一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法及应用与流程

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法及应用。
背景技术：
：能源问题是影响人类生存和可持续发展的重大问题。传统化石能源是目前的能源供给主体，但是它属于不可再生资源，现已逐渐消耗殆尽。同时化石燃烧已经导致了严重的环境问题，给人类的生存环境和身体健康造成了严重的威胁。太阳能电池由于储能巨大，属于清洁可再生资源，被人类广泛接受并被认为是最佳化石能源的替代品。众所周知，能源的最通用的使用形式是电能，将太阳能转换为电能对太阳能的大规模应用具有关键性作用。因此，太阳能电池的研究和开发成为各国关注的重点。有机太阳能电池具有轻质量、低成本、制备工艺简单、半透明及可以兼容柔性衬底实现大规模、高速生产，而被广泛关注。但是，器件由于具有物理属性差别较大的界面和有机层材料，具有较差的稳定性能(RSCAdv.,2013,3,6188–6225）。另外一方面是器件效率较低。近年来有机太阳能电池器件小面积的最高效率总在10%左右徘徊（J.Am.Chem.Soc.2014,136,15529−15532，ScientificReports,2014,4(4):6813-6813），没有取得重要的效率突破。效率和稳定性成为有机太阳能电池能否商业化的两大障碍。所以，构建高效稳定的有机太阳能电池势在必行。界面修饰可以兼容提升器件效率和器件稳定性双重功能，被认为是构建高效稳定有机太阳能电池的有效手段。商业化的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)是现在惯用的阳极修饰材料,该材料具有制备简单、可溶液加工和对有机材料具有一定的普适性能，并且可以兼容柔性衬底实现大规模生产。但是，该材料具强酸性、吸湿性能，它会腐蚀被修饰的电极材料而导致器件极不稳定。寻求制备工艺简单、稳定的修饰材料来替代PEDOT:PSS材料对有机太阳能电池的商业化具有重要意义。氧化钼由于其合适的能级、低的蒸发温度、稳定的物化性质已经被广泛应用到有机太阳能电池的阳极修饰方面，是较为认可的PEDOT:PSS的替代选择。该材料最常用的制备方法是采用蒸镀或溅射的方法，这类方法牵扯真空等昂贵的设备和复杂的程序，难以兼容许多先进生产工艺（比如卷对卷，喷墨打印，刮涂等），造成制备成本高昂，不适宜大规模商业化生产。现阶段对溶液法制备氧化钼修饰层来说也取得了一些进展，其总体方法可以归为三类：第一类是将商业化的氧化钼粉体材料直接溶解于水中形成水溶液（JournalofMaterialsChemistry,2012,22(7):3249-3254；SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2013,109(109):178-184；AdvancedFunctional.Materials2012,22(12):2594-2605）；第二类利用多钼酸盐的水合作用制备氧化钼薄膜（SolarEnergyMaterials&SolarCells,2010,94(5):842-845）；第三类方法是溶胶凝胶的方法（AdvancedEnergyMaterials,2012,2(5):523-527）。此外，采用前驱物Mo(CO)3(EtCN)3,MoO2(acac)2来制备氧化钼薄膜的报道也相继出现（JournalofMaterialsChemistry,2012,22(7):3249-3254；SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2013,109(109):178-184；AdvancedFunctional.Materials2012,22(12):2594-2605）。纵观现有溶液法制备氧化钼方法和材料存在几个突出的问题：1）第一、二类方法均需要水作为溶剂，水溶剂一般成膜性能差。第一类方法中直接将商业化的氧化钼粉末分散在水溶液中，此悬浊液本身具有不稳定性，不利于长期储存。从材料角度老说有机活性层对于水是敏感的，水能导致活性层性能的降低和引起器件界面的衰减，所以水溶剂制备氧化钼界面层不利于制备高稳定性的器件。此外，有机活性层表面一般是疏水的，所以这类方法合成的氧化钼无法在活性层上成膜而应用到倒置器件中；2）第三类方法制备需要>250℃的高温处理以确保薄膜具备好的载流子传输性能。高的热处理温度无法兼容柔性衬底，也不能应用到倒置器件中（有机活性层不能承受高温处理）。另外，溶胶凝胶法合成的前驱粉末溶解性能差，材料的利用率较低；3）采用Mo(CO)3(EtCN)3,MoO2(acac)2来制备氧化钼薄膜。该类材料具有高度的氧敏感性。现有方法合成的氧化钼界面层存在一个共同的缺点，即是对处理温度具备高度的敏感性。醇溶性是界面层材料最希望具备的性能，因为醇具有很好的成膜性能和低毒性，同时制备过程中不会引入影响器件性能和稳定性的不良基团。本发明为了解决氧化钼溶解度低、实现高度的醇溶性能、扩展界面层的热处理温度范围、兼容柔性衬底、实现溶液法氧化钼在倒置器件中的应用等问题提出了一个可行的方案。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法及应用。本方法采用改进型的溶胶凝胶方法制备氧化钼前驱干凝胶粉末。从方法和材料上具有如下优点：方法的优点：反应原料于设备成本低廉，该方法改进了传统的氧化钼合成常规方案，采用醋酸等有机酸酸化前驱溶液，有机酸中的-COOH基团可附着在溶胶的胶链中，也可存在于胶粒的表面，在低温干燥的过程中不宜流失。这种醇溶性基团保证了该干凝胶具有很好的醇溶性能。其次，这类有机酸作为质子给体为该类氧化钼提供一定的还原剂，能很好的调控氧化钼中的+6价态的钼离子和+5价态的钼离子的比例。该方法中为了实现进一步调控+6价态的钼离子和+5价态的钼离子的比例，进一步采用醇类溶剂做第二次给质子处理，这样确保了薄膜中一定量的+5价态的钼离子的存在，同时醇类给质子处理后具有宽泛的温度处理容忍度性，确保干燥后的干凝胶具备温度不敏感性。材料的优点：该类前驱体凝胶具有优异的醇溶性能和成膜性能。干凝胶的醇溶液具有很好的稳定性能，便于长期储存。同时该类材料的半导体性能不随处理温度波动，表现出温度不敏感性。本方法制备的材料是一种非晶物态，这样对于薄膜的连续性和高度的致密性打下了基础。实现本发明目的的技术方案是：一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法：包括以下步骤：1)在钼粉中加入双氧水，溶解钼粉；2)将有机酸加入步骤1）得到黄色溶液溶液；3)将步骤2）所得到的黄色溶液进行减压蒸馏，得到干凝胶；4)将步骤3）得到的干凝胶稀释，制得干凝胶醇溶液；5)将步骤4）中待制备干凝胶醇溶液干燥，得到氧化钼粉末；6)将步骤5）中获得的氧化钼粉末，加入到醇溶液中，获得醇溶性氧化钼界面层材料。步骤1）中将3g钼粉加入置于冰浴的烧杯中，然后将30mL双氧水缓慢加入，待双氧水完全加入之后，剧烈搅拌1-180分钟。步骤2）中，将步骤1）中得到的待溶液从青绿色变成橙黄色，再向其中加入30mL有机酸，将体系温度保持在20℃-100℃之间，保持时间为0.5-48小时；所述的有机酸为甲酸、醋酸、丙酸或柠檬酸。步骤3）中，蒸馏温度10-100℃，直至得到黄色干凝胶，将此干凝胶再在干燥箱或真空干燥箱中10-150℃干燥1-48小时。步骤4）中，将步骤3）得到的干凝胶，以1-50mg/mL的比例溶解在醇溶液之中，并加热20-100℃，搅拌1-48小时。步骤5）中，将步骤4）中待制备溶液的颜色变成深蓝色，将其放置于20-100℃的干燥箱中1-48小时，得到蓝色氧化钼粉末；步骤6）中，将步骤5）中获得的氧化钼粉末，按照10-30mg/mL的浓度溶解在醇溶液中，将氧化钼界面层的退火，获得醇溶性氧化钼界面层材料。所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇。所述的氧化钼界面层厚度为3-40nm。所述的氧化钼界面层的退火温度为室温到250℃上述合成方法制得的醇溶性氧化钼界面层材料作为有机太阳能电池器件的阳极界面层在有机太阳能电池中的应用。有机太阳能电池器件可分为正型和反型结构，正型结构：从下至上为底电极、氧化钼层、有机活性层、电子传输层、顶电极；反型结构：从下至上为底电极、电子传输层、有机活性层、氧化钼层、顶电极；这种材料以金属钼粉为原料，以双氧水为氧化剂，采用有机酸为酸化剂，以醇类为质子给体，合成的氧化钼粉体是一种非晶结构这种合成方法的优点：反应原料与设备成本低廉，适合大规模生产，制备的界面材料前驱溶胶具有高度的醇溶性能，解决了传统制备工艺中溶解性、成膜性、器件工艺性的各种问题。成功扩宽了该种修饰层的温度处理范围，可以实现非退火处理和250℃高温退火处理，这样有利于器件在自然环境中制备和正常使用；这种氧化钼干凝胶具有很好的醇溶性能，可以溶解在甲醇、乙醇、异丙醇中，这样克服了传统水溶性氧化钼在反型器件中的应用难题及可能导致的器件稳定性问题。附图说明图1为实施例1中所制备氧化钼粉末的X射线衍射图；图2为实施例1中所制备氧化钼界面层薄膜的SEM图；图3为实施例1中所制备的ITO/MoOx/PTB7:PC71BM的AFM图；图4为实施例1对比例中所制备的ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM的AFM图；图5光照下，实施例1所制备ITO/MoOx/PTB7:PC71BM/Al器件的I-V曲线和对比例ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/Al器件的I-V曲线；图6为实施例1所制备的ITO/MoOx/PTB7:PC71BM/Al器件的空气稳定性检测曲线和对比例所制备的ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/Al器件的空气稳定性检测曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本
发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。一种醇溶性氧化钼界面层材料合成方法，包括以下步骤：1)在钼粉中加入双氧水，溶解钼粉，2)将有机酸加入步骤1）得到的待溶液，3)将步骤2）所得到的黄色溶液进行减压蒸馏，4)将步骤3）得到的干凝胶稀释，5)将步骤4）中待制备溶液干燥，得到氧化钼粉末，6)将步骤5）中获得的氧化钼粉末，加入到醇溶液中，获得醇溶性氧化钼界面层材料。步骤1）中将3g钼粉加入置于冰浴的烧杯中，然后将30mL双氧水缓慢加入，待双氧水完全加入之后，剧烈搅拌1-180分钟；步骤2）中，将步骤1）中得到的待溶液从青绿色变成橙黄色，再向其中加入30mL有机酸，将体系温度保持在20℃-100℃之间，保持时间为0.5-48小时；所述的有机酸为甲酸、醋酸、丙酸或柠檬酸；步骤3）中，蒸馏温度10-100℃，直至得到黄色干凝胶，将此干凝胶再在干燥箱或真空干燥箱中10-150℃干燥1-48小时；步骤4）中，将步骤3）得到的干凝胶，以1-50mg/mL的比例溶解在醇类溶液之中，并加热20-100℃，搅拌1-48小时；步骤5）中，将步骤4）中待制备溶液的颜色变成深蓝色，将其放置于20-100℃的干燥箱中1-48小时，得到蓝色氧化钼粉末；所述的，此氧化钼粉末可溶解在醇类溶剂中。步骤6）中，将步骤5中获得的氧化钼粉末，按照10-30mg/mL的浓度溶解在醇溶液中，将氧化钼界面层的退火，获得醇溶性氧化钼界面层材料，所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇；所述的氧化钼界面层厚度为3-40nm；所述的氧化钼界面层的退火温度为室温到250℃。上述合成方法制得的醇溶性氧化钼界面层材料作为有机太阳能电池器件的阳极界面层在有机太阳能电池中的应用。有机太阳能电池器件可分为正型和反型结构，正型结构：从下至上为底电极、氧化钼层、有机活性层、电子传输层、顶电极；反型结构：从下至上为底电极、电子传输层、有机活性层、氧化钼层、顶电极；实施例1本发明的MoOx合成及提高OPV器件效率与稳定性的具体实例，器件结构如图3所示正型结构。具体制备步骤分两部分说明：氧化钼界面层前驱溶液制备步骤如下：1)在钼粉中加入双氧水，溶解钼粉；2)将有机酸加入步骤1）得到黄色溶液溶液；3)将步骤2）所得到的黄色溶液进行减压蒸馏，得到干凝胶；4)将步骤3）得到的干凝胶稀释，制得干凝胶醇溶液；5)将步骤4）中待制备干凝胶醇溶液干燥，得到氧化钼粉末；6)将步骤5）中获得的氧化钼粉末，加入到醇溶液中，获得醇溶性氧化钼界面层材料。步骤1）中将3g钼粉加入置于冰浴的烧杯中，然后将30mL双氧水缓慢加入，待双氧水完全加入之后，剧烈搅拌60分钟；步骤2）中，将步骤1）中得到的待溶液从青绿色变成橙黄色，再向其中加入30mL醋酸，将体系温度保持在60℃之间，保持时间为12小时；步骤3）中，蒸馏温度50℃，直至得到黄色干凝胶，将此干凝胶再在干燥箱或真空干燥箱中60℃干燥48小时；步骤4）中，将步骤3）得到的干凝胶，以10mg/mL的比例溶解在乙醇溶液之中，并加热50℃，搅拌24小时；步骤5）中，将步骤4）中待制备溶液的颜色变成深蓝色，将其放置于60℃的干燥箱中12小时，得到蓝色氧化钼粉末；步骤6）中，将步骤5中获得的氧化钼粉末，按照10-30mg/mL的浓度溶解在乙醇溶液中，将氧化钼界面层在室温到150℃下退火，获得醇溶性氧化钼界面层材料，所述的氧化钼界面层厚度为10nm；采用氧化钼界面层的有机太阳能电池器件制备流程如下：1)将商业购买的ITO先后在丙酮，洗洁精，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理20min后放入培养皿备用；2)将MoOx采用旋转涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约10nm，在热台上150℃退火处理，转入手套箱中（N2气氛下）；3)将25mg/mL的PTB7：PC71BM（1:1.5）及3%的DIO混合溶液以1Krpm的速度旋涂于MoOx膜层上；4)将25mg/mL的PTB7:PC71BM（1:1.5）混合溶液，其中加入3%的DIO为薄膜形貌改性剂，最后以1Krpm的速度旋涂于PEDOT:PSS膜层上；5)旋涂之后采用真空处理1个小时，之后采用甲醇处理薄膜表面；6)将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4~8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/S的速度蒸镀100nm厚的条形Al或Ag等良导电金属。电池面积为0.06cm2。本实施例制备的氧化钼界面层结构、性能等参数分别在附图1-6中得到体现，下面结合附图详细说明：从图1可以看出合成的氧化钼粉末属于一种非晶结构。从图2可以看出所合成氧化钼具有很好的成膜性能，所得到的界面层薄膜致密无孔洞；从图3、与图4可以看出在氧化钼修饰薄膜上，PTB7:PC71BM的薄膜形貌与PEDOT:PSS界面层上所形成的PTB7：PC71BM形貌基本相同；粗糙度均方根分别为1.39nm和1.36nm从图5为在100mW/cm2的氙灯光照射下的I-V曲线，数字源表为KEITHLEY2400。曲线1为ITO/MoOx/PTB7:PC71BM/Al器件的I-V曲线；曲线2为对比例ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/Al器件的I-V曲线。合成氧化钼具体性能参数如表1所示。从图5及表1可以看出，基于氧化钼界面层的器件在性能参数上具有一定的优势，电流得到了提升。从14.57mA/cm2提升到15.19mA/cm2。表1对比器件和MoOx界面层电池性能参数x样品开路电压(V)短路电流(mA/cm2)光电转换效率(%)填充因子（%）氧化钼界面层器件0.7215.197.4768对比器件0.7314.577.3168图6为实施例1所制备的氧化钼界面层器件和对比例所制备的PEDOT:PSS器件在空气中进行了8小时的寿命测试的测试曲线图，曲线1为MoOx为阳极界面层器件的衰减曲线即实施例1所制备的界面层器件的效率衰减曲线，曲线2为PEDOT:PSS为阳极界面层器件的效率衰减曲线即对比例1所制备的氧化钼界面层器件的效率衰减曲线，对比曲线1、2可以看出，实例1中采用MoOx的器件经过放置在空气中8小时后，其光电转换效率仍然保持在起初效率的80%以上，而对比例器件效率在空气中仅仅1个小时，其效率已经下降超过80%，经过8小时后，其器件基本完全失效。实施例2氧化钼界面层前驱溶液制备步骤如下：1)在钼粉中加入双氧水，溶解钼粉，2)将有机酸加入步骤1）得到的待溶液，3)将步骤2）所得到的黄色溶液进行减压蒸馏，4)将步骤3）得到的干凝胶稀释，5)将步骤4）中待制备溶液干燥，得到氧化钼粉末，6)将步骤5）中获得的氧化钼粉末，加入到醇溶液中，获得醇溶性氧化_钼界面层材料。步骤1）中将3g钼粉加入置于冰浴的烧杯中，然后将30mL双氧水缓慢加入，待双氧水完全加入之后，剧烈搅拌60分钟；步骤2）中，将步骤1）中得到的待溶液从青绿色变成橙黄色，再向其中加入30mL醋酸，将体系温度保持在60℃之间，保持时间为12小时；步骤3）中，蒸馏温度50℃，直至得到黄色干凝胶，将此干凝胶再在干燥箱或真空干燥箱中60℃干燥48小时；步骤4）中，将步骤3）得到的干凝胶，以10mg/mL的比例溶解在乙醇溶液之中，并加热50℃，搅拌24小时；步骤5）中，将步骤4）中待制备溶液的颜色变成深蓝色，将其放置于60℃的干燥箱中12小时，得到蓝色氧化钼粉末；步骤6）中，将步骤5中获得的氧化钼粉末，按照10-30mg/mL的浓度溶解在乙醇溶液中，氧化钼界面层的退火温度为室温、60℃、150℃，获得醇溶性氧化钼界面层材料，所述的氧化钼界面层厚度为10nm；采用氧化钼界面层的有机太阳能电池器件制备流程如下：1)将商业购买的ITO先后在丙酮，洗洁精，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理20min后放入培养皿备用；2)将MoOx采用旋转涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约10nm，此薄膜采用室温、60℃、100℃处理；3)将25mg/mL的PTB7：PC71BM（1:1.5）及3%的DIO混合溶液以1Krpm的速度旋涂于MoOx膜层上；4)将25mg/mL的PTB7:PC71BM（1:1.5）混合溶液，其中加入3%的DIO为薄膜形貌改性剂，最后以1Krpm的速度旋涂于PEDOT:PSS膜层上；5)旋涂之后采用真空处理1个小时，之后采用甲醇处理薄膜表面；6)将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4~8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/S的速度蒸镀100nm厚的条形Al或Ag等良导电金属。电池面积为0.06cm2。其得到的器件性能如表2所示，从表中可以看出，该类氧化钼具有很宽的热处理温度范围。表2不同温度处理的氧化钼界面层所呈现的器件性能参数氧化钼界面层处理温度开路电压(V)短路电流(mA/cm2)光电转换效率(%)填充因子（%）室温17.420.7150.766.3260℃14.710.7364.196.87100℃14.830.7266.327.10实施例3器件结构采用反型结构，其具体步骤分为两个部分叙述。氧化钼界面层前驱溶液制备步骤如下：1)在钼粉中加入双氧水，溶解钼粉，2)将有机酸加入步骤1）得到的待溶液，3)将步骤2）所得到的黄色溶液进行减压蒸馏，4)将步骤3）得到的干凝胶稀释，5)将步骤4）中待制备溶液干燥，得到氧化钼粉末，6)将步骤5）中获得的氧化钼粉末，加入到醇溶液中，获得醇溶性氧化_钼界面层材料。步骤1）中将3g钼粉加入置于冰浴的烧杯中，然后将30mL双氧水缓慢加入，待双氧水完全加入之后，剧烈搅拌60分钟；步骤2）中，将步骤1）中得到的待溶液从青绿色变成橙黄色，再向其中加入30mL柠檬酸，将体系温度保持在80℃之间，保持时间为12小时；步骤3）中，蒸馏温度40℃，直至得到黄色干凝胶，将此干凝胶再在干燥箱或真空干燥箱中80℃干燥48小时；步骤4）中，将步骤3）得到的干凝胶，以20mg/mL的比例溶解在乙醇溶液之中，并加热70℃，搅拌24小时；步骤5）中，将步骤4）中待制备溶液的颜色变成深蓝色，将其放置于70℃的干燥箱中12小时，得到蓝色氧化钼粉末；步骤6）中，将步骤5中获得的氧化钼粉末，按照30mg/mL的浓度溶解在甲醇溶液中，氧化钼界面层的退火温度为室温，获得醇溶性氧化钼界面层材料，所述的氧化钼界面层厚度为8nm；采用氧化钼界面层的有机太阳能电池器件制备流程如下：1)将商业购买的ITO先后在丙酮，洗洁精，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理20min后放入培养皿备用；2)将ZnO溶胶采用旋转涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约40nm，在热台上250℃退火处理，转入手套箱中（N2气氛下）；3)将25mg/mL的PTB7:PC71BM（1:1.5）混合溶液，其中加入3%的DIO为薄膜形貌改性剂，最后以1Krpm的速度旋涂于PEDOT:PSS膜层上；4)旋涂之后采用真空处理1个小时，之后采用甲醇处理薄膜表面并加热60℃30分钟；5)将配制好的MoOx采用旋转涂覆工艺在活性层上成膜，膜厚约10nm；6)将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4~8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/S的速度蒸镀100nm厚的条形Al或Ag等良导电金属，电池面积为0.06cm2。当前第1页1 2 3