本发明涉及一种废旧锂电池的回收方法。更特别地，本发明涉及废旧锂电池中所包括的各种材料的回收方法。
背景技术：
伴随锂电池在3C电器及电动车中的大量使用，在不久的将来将会产生大量的废旧锂电池，如果不回收利用，将会造成环境污染，而且浪费资源。
锂电池包括正极片、隔膜、电解质溶液、负极片、外包装材料、极耳。隔膜、外包装材料和极耳可以直接回收利用，而正极片、电解质溶液和负极片的回收相对来说较为复杂。正极片包括正极材料、粘合剂和集流体铝箔，不同的锂电池具有不同的正极材料，例如Li(NixCoyMnz)1O2、Li(NixCoyAlz)1O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2等，这些都是宝贵的资源，必须回收利用。电解质溶液含有LiPF6和碳酸酯，经回收可以得到Li及碳酸酯并减少污染。负极片包括负极材料、粘合剂和集流体铜箔，负极材料一般是炭材料、Li4Ti5O12等，回收这些材料可以有效地节约锂电池的制造成本。
CN201310664155.0公开了一种从废锂离子电池中回收石墨负极材料的方法。此方法使用了酸洗、碱洗、及N-甲基吡咯烷酮溶剂，过程比较复杂，产生废水，只分离回收了石墨。CN102412430A公开了一种采用N-甲基吡咯烷酮作溶剂从废锂离子电池中回收铝箔的方法，而没有对其它电池材料进行分离回收。CN200810067024.3公开了一种锂离子电池正极材料的回收方法，而没有对其它电池材料进行分离回收。CN102412430A公开了一种采用N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液作为溶剂，回收正极集流体铝箔的方法。这些专利申请都有一个共同特点，就是采用N,N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溶解正极片或负极片中的粘合剂PVDF，把集流体与电极材料分离开，达到回收指定材料的目的。为了更系统地，在无污染条件下分离回收电池中的各种材料，充分利用资源，我们在本发明中提出了一种系统化的分离工艺，用来分离回收锂电池中的各种材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从废旧锂电池中回收各种材料的回收方法，其中包括把废旧锂电池折分为正极片、隔膜、负极片，然后把正/负极片中的电极材料、粘合剂和集流体回收再利用。
回收分为两个大的部分，即正极片中各材料的回收以及负极片中各材料的回收。在锂电池中，正/负极片中所采用的粘合剂通常为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF将电极材料粘附在铜箔或铝箔集流体上，在回收中只要使用溶剂把PVDF溶解掉，正极材料或负极材料就会从集流体铝箔或铜箔上脱离，达到分离集流体、正/负极材料、粘合剂的目的。
在一个方面中，本发明的所涉及的废旧锂电池正极片中的正极材料、粘合剂和集流体的回收方法包括以下几个步骤：
(1)首先把分解废旧锂电池得到的正极片切片放入程序控温的回收搅拌釜A中，然后向搅拌釜A中加入溶剂RJ1，并且经加热、搅拌以溶解粘合剂PVDF，使正极材料从集流体铝箔上脱落，然后降温卸载出釜，得到混合料A1；
(2)使用带喷头的筛分机，在用RJ1喷淋的条件下，将混合料A1分离成混合料A2和集流体铝箔片，并回收所述铝箔片；
(3)步骤(2)中得到的混合料A2含有正极材料、粘合剂、碳酸酯和溶剂RJ1，在此，采用离心机LX1分离混合浆料A2，得到固体正极材料初品和溶液RY1；
(4)使用溶剂RJ2清洗由步骤(3)获得的固体正极材料初品，得到溶液RY2和固体正极材料A3，回收所述的固体正极材料A3；
(5)通过精馏溶液RY1来获得溶剂RJ1、碳酸酯和粘合剂PVDF；本发明采用两个精馏塔组成的精馏系统(精馏塔组T1)进行回收，在第一个精馏塔上精馏分离回收碳酸酯，在第二个精馏塔上分离回收RJ1，塔底物为以RJ1为溶剂的PVDF高浓缩液，其可直接用于制造其它低档产品；
(6)通过精馏塔T2，精馏溶液RY2获得溶剂RJ1和溶剂RJ2。
在优选的实施方式中，所述的溶剂RJ1是N,N-二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)、二甲基氨基丙酮((Dimethylamino)acetone)、N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethylpropionamide)、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮(1,5-Dimethyl-2-Pyrrolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮(1-ethyl-2-Pyrrolidone)、N-甲基-2-吡啶烷酮(N-Methyl-2-Piperidone)、N-甲基-4-吡啶烷酮(N-Methyl-4-Piperidone)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-Dimethylacrylamide)、吡啶烷甲酰胺(1-formylpiperidine)、吡咯烷甲酰胺(1-formylpyrrolidine)和N,N-二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)中的至少一种，这些溶剂本身具有极强的溶解PVDF的能力，通过以适当的比例混合，可以调配出溶解能力更强，粘度更低的混合溶剂。
在分离混合料A1时，由于铝箔片(厘米级)比微米级的正极材料粉体大，所以可以采用筛分机进行分离，但是由于是粉体与RJ1的湿混合料，所以在筛分的同时需要采用RJ1淋洗，让粉体与铝箔充分干净地分离，分离得到混合浆料A2并回收集流体铝箔片。
混合浆料A2是在用于分离正极材料的离心机LX1上分离的，在初分出的正极材料中还含有较贵的溶剂RJ1，通过离心分离可以同时得到溶液RY1。
为了充分回收初分得到的正极材料中较贵的溶剂RJ1，用低价值的溶剂RJ2原位洗涤离心机LX1中的固体正极材料，得到溶液RY2并回收固体正极材料A3。
为了减少能耗和容易操作，在选择溶剂RJ2时，应当选择比RJ1低价值、低沸点、并且可以与RJ1混溶的溶剂或溶剂的混合物。所述的溶剂RJ2通常选自水、醇类、酯类、酮类、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙醚中的至少一种。
在优选的实施方式中，RJ2包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、特丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸特丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸特丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸特丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。
通过精馏塔T2精馏RY2回收得到的溶剂RJ1和溶剂RJ2在上述方法中是可以循环使用的。
在回收正极片的材料过程中，为了加快处理速度，对回收搅拌釜A进行加热并且在加热的同时进行搅拌。在优选的实施方式中，加热温度是20℃到200℃，优选60℃至200℃，更优选100℃至200℃，最优选140℃至200℃；搅拌时间是根据所使用的溶剂种类和加热温度而定的，一般是2至20小时，优选2至16小时，更优选2至12小时，最优选2至8小时。
在另一个方面中，本发明涉及废旧锂电池负极片所包括材料的回收。本发明的回收废旧锂电池中的负极片所包括材料的方法与回收正极片所包括材料的方法基本相同，其包括以下步骤：
(1)首先把分解废旧锂电池得到的负极片切片放入程序控温的回收搅拌釜B中，然后向搅拌釜B中加入溶剂RJ1，并且经加热、搅拌以溶解粘合剂PVDF，使负极材料从集流体铜箔上脱落，然后降温卸载出釜，得到混合料B1；
(2)使用带喷头的筛分机，在用RJ1喷淋的条件下，将混合料B1分离成混合料B2和集流体铜箔片，并回收所述铜箔片；
(3)步骤(2)中得到的混合料B2含有负极材料、粘合剂、碳酸酯和溶剂RJ1，在此，采用离心机LX2分离混合浆料B2，得到固体负极材料初品和溶液RY3；
(4)使用溶剂RJ2清洗由步骤(3)获得的固体负极材料初品，得到溶液RY4和固体负极材料B3，回收所述的固体负极材料B3；
(5)通过精馏溶液RY3来获得溶剂RJ1、碳酸酯和粘合剂PVDF；本发明采用两个精馏塔组成的精馏系统(精馏塔组T3)进行回收，在第一个精馏塔上精馏分离回收碳酸酯，在第二个精馏塔上分离回收RJ1，塔底物为以RJ1为溶剂的PVDF高浓缩液，其可直接用于制造其它低档产品；
(6)通过精馏塔T4，精馏溶液RY4获得溶剂RJ1和溶剂RJ2。
所述的溶剂RJ1、RJ2与在回收正极片中所包括的材料时所使用的溶剂RJ1、RJ2相同。
在分离混合料B1时，由于铜箔片(厘米级)比微米级的负极材料粉体大，所以可以采用筛分机进行分离，但是由于是粉体与RJ1的湿混合料，所以在筛分的同时需要采用RJ1淋洗，让粉体与铝箔充分干净地分离，分离得到混合浆料B2并回收集流体铜箔片。
混合浆料B2是在用于分离负极材料的离心机LX2上分离的，在初分出的负极材料中还含有较贵的溶剂RJ1，通过离心分离可以同时得到溶液RY3。
为了充分回收初分得到的负极材料中较贵的溶剂RJ1，用低价值的溶剂RJ2原位洗涤离心机LX2中的固体负极材料，得到溶液RY4并回收固体负极材料B3。
通过精馏塔T4精馏RY4回收得到的溶剂RJ1和溶剂RJ2在上述方法中是可以循环使用的。
在回收负极片的材料过程中，为了加快处理速度，对回收搅拌釜B进行加热并且在加热的同时进行搅拌。所述的加热温度一般是20℃到200℃，优选60℃至200℃，更优选100℃至200℃，最优选140℃至200℃；搅拌时间是根据所使用的溶剂种类和加热温度而定的，一般是2至20小时，优选2至16小时，更优选2至12小时，最优选2至8小时。
具体实施方式
在本文中，所描述的具体实施方式仅为示例性的，并不意图对本发明的范围构成任何限定。本发明的保护范围仅通过权利要求所要求保护的范围来限定。
把LiFePO4正极片剪成大约1cm2的小片，将10.000克正极片放入体积为100ml的搅拌釜A中，再加入20.000克N,N-二甲基丙酰胺，密封后放入搅拌釜A中，在170℃下搅拌2小时，冷却至室温，筛分并且用N,N-二甲基丙酰胺喷淋，得到铝箔并回收，收率100％。对余下的混合浆料离心分离，得到LiFePO4正极粉初品和含有粘合剂PVDF及碳酸酯的溶液RY1。用10.0ml甲醇洗涤获得的LiFePO4正极粉初品并且离心分离，获得LiFePO4正极粉和溶液RY2。回收LiFePO4正极粉，收率大于95％。精溜RY1回收PVDF、碳酸酯和溶剂N,N-二甲基丙酰胺。精溜RY2回收N,N-二甲基丙酰胺和甲醇。
把石墨负极片剪成大约1cm2的小片，将10.000克负极片放入体积为100ml的搅拌釜B中，再加入20.000克1,5-二甲基-2-吡咯烷酮，密封后放入搅拌釜B中，在180℃下搅拌2小时，冷却致室温，筛分并且用1,5-二甲基-2-吡咯烷酮喷淋，得到铜箔并回收，收率100％。对余下的混合浆料离心分离，得到炭负极粉初品和含有粘合剂PVDF及碳酸酯的溶液RY3。用10.0ml乙醇洗涤获得的炭负极粉初品并且离心分离，获得炭负极粉和RY4。回收炭负极粉，收率大于95％。精溜RY3回收PVDF、碳酸酯和溶剂1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。精溜RY4回收1,5-二甲基-2-吡咯烷酮和乙醇。