量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置与流程

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置。

背景技术：

基于荧光半导体量子点的发光二极管（Quantum dot light-emitting diode, QLED）具有色纯度高、稳定性好、寿命长、色温佳、制备工艺简单等优点，在下一代平板显示和固态照明领域有着巨大的应用前景。

经过科研工作者们不断的努力，量子点材料以及QLED器件的性能得到了快速的提高。尽管如此，目前QLED仍存在一系列问题需要解决，如发光效率与产业化生产还相差较远，大规模制备工艺的探索等。其中，QLED器件中，载流子（电子和空穴）的注入不平衡是影响QLED器件发光效率以及器件寿命的一个关键因素。例如，目前使用广泛的基于CdSe@ZnS的核壳结构量子点的价带一般高于6 eV，而大部分有机空穴传输层的HOMO能级低于6 eV，因此空穴从有机空穴传输层注入到量子点发光层受到限制，而与之相比，量子点的导带一般高于4 eV，电子很容易从电子传输层注入到量子点发光层中。空穴和电子的注入难易程度不同，导致量子点发光层中空穴和电子的数量不平衡，过量的电子积聚在量子点发光层中，使量子点带有电荷，这样激子就容易产生俄歇复合，造成发光猝灭，极大地影响器件的发光效率。另外，量子点表面有大量的空穴缺陷态，如图1所示，10为空穴传输层，11为量子点，12为电子传输层，且量子点也会容易团聚在一起，发生浓度猝灭。这些都会严重地影响QLED器件的性能。

为了解决上述提及的QLED器件中空穴和电子注入不平衡的问题，科研工作者们尝试了各种的方法，如在电子传输层和量子点发光层之间引入一层超薄绝缘的材料来减缓电子的注入速率，但此方法得到的QLED器件结构复杂，工艺繁琐，且绝缘层厚度较难控制，不利于大规模生产。另外，也有研究者把量子点与PVK等导电聚合物共混，利用PVK的能级特性阻挡电子的注入并提高空穴的注入，但有机聚合物与无机量子点之间的相容性较差，成膜效果不好，导致有机聚合物-量子点的共混层中量子点的分布不均匀，激子也容易发生俄歇复合，影响器件的性能。此外，也有报道使用掺杂或非掺杂的无机空穴传输材料，如NiO、CuO、MoO3等，代替传统的有机空穴传输材料，作为空穴传输层，虽能够在一定程度上改善空穴的注入效果，但仍然不能克服QLED器件中，载流子注入不平衡的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置，旨在解决现有QLED器件中，载流子注入不平衡的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点发光二极管，其中，所述量子点发光二极管包括阳极和阴极，及在所述阳极和所述阴极之间设置的量子点发光层；

其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与CuSCN纳米颗粒。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点发光二极管还包括在所述阳极与所述量子点发光层之间设置的空穴注入层和空穴传输层，及在所述阴极与所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述空穴传输层与所述量子点发光层叠合。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点与CuSCN纳米颗粒的质量比为0.001~20:1。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点发光层的厚度为10~100 nm。

所述的量子点发光二极管，其中，所述CuSCN纳米颗粒的尺寸范围为0.5~50 nm。

一种如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

在阳极上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层由量子点与CuSCN纳米颗粒制备而成；

在量子点发光层上制备阴极，形成量子点发光二极管。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，在阳极上制备量子点发光层的步骤具体包括：将量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液通过溶液法沉积在阳极上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，在阳极上制备量子点发光层的步骤具体包括：将量子点与CuSCN纳米颗粒共混，然后通过蒸镀法沉积在阳极上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，具体包括步骤：

在阳极上制备空穴注入层；

在空穴注入层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层由量子点与CuSCN纳米颗粒制备而成；

在量子点发光层上制备电子传输层，并制备阴极于电子传输层上，形成量子点发光二极管。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤具体包括：将量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液通过溶液法沉积在空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤具体包括：将量子点与CuSCN纳米颗粒共混，然后通过蒸镀法沉积在空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，共混液中，所述量子点的浓度为1~50 mg/mL，CuSCN纳米颗粒的浓度为0.001~50 mg/mL。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，共混液中，所述量子点的浓度为10~20 mg/mL，CuSCN纳米颗粒的浓度为0.01~10 mg/mL。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述量子点与CuSCN纳米颗粒的质量比为0.001~20:1。

一种发光模组，其中，所述发光模组包括如上所述的量子点发光二极管或所述量子点发光二极管的制备方法制备的量子点发光二极管。

一种显示装置，其中，所述显示装置包括如上所述的发光模组。

有益效果：本发明将量子点与CuSCN纳米颗粒共混成膜来制备量子点发光层，利用这种方法来钝化量子点表面的空穴缺陷态，并提高空穴的传输效果，使QLED器件中空穴与电子的注入达到平衡，从而提高QLED器件的发光效率及稳定性。

附图说明

图1为传统量子点发光二极管的量子点发光层内部载流子传输机理图。

图2为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

图3为本发明的量子点发光二极管的量子点发光层内部载流子传输机理图。

图4为本发明的一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

图5为本发明实施例1中的量子点发光二极管的能级结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图2，图2为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图所示，所述量子点发光二极管从下而上依次包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5及阴极6；其中，所述量子点发光层4的材料含有量子点41与CuSCN纳米颗粒42。

本发明将含有量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液成膜来制备量子点发光层，这是因为所用的CuSCN纳米颗粒不仅具有优异的空穴传输能力，而且该材料来源丰富、价格便宜。另外，如图3所示，图3中20为空穴传输层，21为CuSCN纳米颗粒，22为量子点，23为电子传输层，通过CuSCN纳米颗粒21与量子点22的共混成膜，微小的CuSCN纳米颗粒21会填充在量子点22的间隙中，作为空穴传输的添加剂，一方面可以钝化量子点22表面的空穴缺陷态，另一方面，CuSCN纳米颗粒21在量子点发光层中起到一种空穴传输桥梁的作用，提高空穴的传输效果，有效地克服目前QLED器件中载流子（空穴与电子）注入不平衡导致器件性能降低等问题。

本发明将量子点与CuSCN纳米颗粒溶解在溶剂中，形成共混液，然后沉积共混液，形成含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。其中，所述量子点与CuSCN纳米颗粒的质量比为0.001~20:1。

优选地，本发明所述量子点发光层的厚度为10~100 nm，例如，厚度可以为50 nm、80 nm或100 nm。

优选地，本发明所述CuSCN纳米颗粒的尺寸范围为0.5~50 nm，例如，尺寸范围可以为5nm、10 nm或30 nm。

本发明所述CuSCN纳米颗粒可以为掺杂或非掺杂的CuSCN材料。所述CuSCN纳米颗粒可以通过化学法或物理法制备所得，其中化学法包括但不限于溶胶-凝胶法、化学浴沉积法、化学气相沉积法、水热法、共沉淀法、电化学沉积法；物理法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、电解法。

本发明所述CuSCN纳米颗粒镶嵌在量子点之间的间隙中，一方面可以钝化量子点表面的空穴缺陷态，另一方面可以降低空穴注入到量子点中的能量势垒，提高空穴的传输效率，有效地使空穴与电子在量子点发光层中的注入数目达到平衡，提高QLED器件的发光效率。

具体地，本发明所述量子点可以为但不限于II-V族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI 族化合物半导体及其核壳结构中的一种或多种。

具体地，本发明所述阳极可以为但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多种。

具体地，本发明所述空穴注入层可以为但不限于聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫系化合物、掺杂金属硫系化合物中的一种或多种。其中，过渡金属氧化物可以为但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO或它们的混合物；所述金属硫系化合物可以为但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS或它们的混合物。

具体地，本发明所述空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料，可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60或它们的混合物。

具体地，本发明所述空穴传输层还可选自具有空穴传输能力的无机材料，可以为但不限于NiO、WO3、MoO3、CuO、VO2、CrO3、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS或它们的混合物。

具体地，本发明所述电子传输层的材料可以为n型ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一种或多种。优选地，所述电子传输层为n型ZnO、n型TiO2。

具体地，本发明所述阴极的材料可以为但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au或它们的合金中的一种或多种。

本发明上述正型结构的量子点发光二极管不限于上述功能层，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，该界面功能层或界面修饰层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。

需说明的是，本发明量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液不限于制备正型结构的量子点发光二极管，还可以制备反型结构的量子点发光二极管。反型结构的量子点发光二极管不限于上述功能层，同样可进一步包括界面功能层或界面修饰层，该界面功能层或界面修饰层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。

本发明还提供一种发光模组，其包括如上所述的量子点发光二极管。

本发明还提供一种显示装置，其包括如上所述的量子点发光二极管，或包括如上所述的发光模组。

基于上述量子点发光二极管，本发明还提供一种如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图4所示，包括：

步骤S100、在阳极上制备空穴注入层；

步骤S200、然后在空穴注入层上制备空穴传输层；

步骤S300、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层由量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液制备而成；

步骤S400、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成量子点发光二极管。

具体地，本发明步骤S300具体包括：

将量子点与CuSCN纳米颗粒的共混液旋涂在空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。

本发明将量子点与CuSCN纳米颗粒共混，然后通过蒸镀方式或溶液成膜方式如旋涂、喷墨、刮涂等工艺制成CuSCN增强的量子点发光层。

本发明将量子点与CuSCN纳米颗粒溶解在溶剂中，形成共混液，然后沉积共混液，形成含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层。其中，所述量子点与CuSCN纳米颗粒的质量比为0.001~20:1。共混液中，所述量子点的浓度为1~50 mg/mL，CuSCN纳米颗粒的浓度为0.001~50 mg/mL。优选地，共混液中，所述量子点的浓度为10~20 mg/mL，CuSCN纳米颗粒的浓度为0.01~10 mg/mL。所述共混液所采用的溶剂可以为但不限于正辛烷、异辛烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的一种或多种。

本发明上述各功能层的制备方法可以是化学法或物理法，其中物理法包括但不限于旋涂法、喷涂法、滚涂法、打印法、印刷法、喷墨法、浸渍提拉法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法；化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。

本发明方法制备简单，有效地解决现有技术中成膜不好、结构复杂、材料成本高和难以产业化等问题。另外，所制备的器件性能优异、稳定性好、使用寿命长。

下面是以量子点发光层制备与QLED器件的制备过程为例进行详细介绍。

实施例1

1）、配制CuSCN纳米颗粒与量子点共混液：将10 mg CuSCN粉末和15 mg CdSe@ZnS量子点溶解在1 mL正辛烷中，混合均匀，形成均一的共混液。

2）、QLED器件的制备步骤如下：

在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层；

在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂一层PVK空穴传输层；

将CuSCN纳米颗粒与量子点的共混液旋涂在PVK空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层；

接着，在量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；

最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管，该量子点发光二极管的能级结构示意图见图5所示。

实施例2

1）、配制CuSCN纳米颗粒与量子点共混液：将5 mg CuSCN粉末和15 mg CdSe@ZnS量子点溶解在1 mL正辛烷中，混合均匀，形成均一的共混液；

2）、QLED器件的制备步骤如下：

在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层；

在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂一层PVK空穴传输层；

将CuSCN纳米颗粒与量子点的共混液旋涂在PVK空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层；

接着，在量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；

最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。

实施例3

1）、配制配置CuSCN与量子点共混液：将0.1 mg CuSCN粉末和15 mg CdSe@CdS@ZnS量子点溶解在1 mL正辛烷中，混合均匀，形成均一的共混液；

2）、QLED器件的制备步骤如下：

在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层；

在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂一层TFB空穴传输层；

将CuSCN纳米颗粒与量子点的共混液旋涂在TFB空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层；

接着，在量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；

最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。

实施例4

1）、配制CuSCN与量子点共混液：将0.05 mg CuSCN粉末和20 mg CdSe@CdS@ZnS量子点溶解在1 mL正辛烷中，混合均匀，形成均一的共混液；

2）、QLED器件的制备步骤如下：

在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层；

在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂一层poly-TPD空穴传输层；

将CuSCN纳米颗粒与量子点的共混液旋涂在poly-TPD空穴传输层上，形成一层含CuSCN纳米颗粒的量子点发光层；

接着，在量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；

最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。

综上所述，本发明提供的一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置，本发明是将量子点与CuSCN纳米颗粒共混成膜来制备量子点发光层，利用这种方法来钝化量子点表面的空穴缺陷态，并提高空穴的传输效果，使QLED器件中空穴与电子的注入达到平衡，从而提高QLED器件的发光效率及稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。