一种Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器的制作方法

本发明属于半导体红外探测材料与器件领域，特别涉及一种Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器。

背景技术：

由于地球大气环境对红外线存在特定的强吸收波段，因此只有波长在1-2.5μm，3-5μm和8-14μm三个波段之间的红外辐射才能在大气环境中被有效地传输和探测。这三个波段也即所谓的近红外、中红外和远红外三个大气窗口。传统的红外探测器，如短波红外InGaAs、中波红外InSb、长波红外HgCdTe等，尽管可以通过制备成PIN光伏型、光导型和雪崩型等结构提供增强的探测灵敏度，但是其每一种探测器的探测光波段都分别只能覆盖一个红外大气窗口，即都属于单色红外探测器。而双色红外探测器，是指一类其探测波长能同时覆盖两个红外窗口的红外光电探测器，能够同步采集目标在两个红外波段的光谱信息。显而易见，双色探测器比单色探测器多了一个测量的量度。在红外成像应用中，双色焦平面探测器可以同时获取目标在两个红外波段的图像，一方面可以提供更为丰富的目标信息，另一方面可以有效减少因为探测器与待测目标辐射波段不匹配造成的失效探测几率。尤其是在航空航天等军事目标探测领域，双色红外探测器所获取的目标红外双色信息，对实现复杂环境中的背景抑制、排除虚假干扰信号和目标识别区分等应用有显著优势。

目前已有的红外双色探测器主要有两类，一类是通过在一个封装结构中同时封装两种红外波段的探测器件，并通过光学结构耦合在一起，实现对目标的双色探测。其本质是两种探测器的组合封装，如日本淞滨电子公司(Hamamatsu,Inc.)的短波/中波Si/PbSe光伏型双色红外探测器(0.2-4.8μm)、美国联合红外公司(InfraRed Associates,Inc.)的中波/长波InSb/HgCdTe光伏型双色探测器等。另一类则是基于新材料和新器件结构而发展的在一个光敏元上同时实现对两种红外波段的光响应，如中科院上海技物所发展的短波/中波的HgCdTe光伏型红外双色探测器(1.3-5.7μm)、日本淞滨电子公司的短波/短波扩展InGaAs光伏型双色探测器(0.9-2.5μm)等。红外探测系统通常需要将光敏元件和读出电路进行匹配，以提取有效的信号并进行处理。上述第一类组合封装型双色探测器在信号读取时通常采用顺序读出的方式，两波段的红外光电信号的转换过程必须轮换进行；而第二类单光敏元型双色探测器则可以以同步读出的方式进行，即两波段的红外光电信号的转换可同时进行，可以真正保证两波段的信号没有时间差，真正做到同步。因此发展单光敏元型双色探测器更有利于提高系统的探测效果。

目前主流的双色红外探测器产品均是采用III-V族化合物半导体材料或采用Si结合III-V族半导体材料制成，器件虽然具有高量子效率和高灵敏度的优势，但也存在材料成本高、制备困难等不足。此外，目前几乎所有的红外焦平面读出电路均为Si基集成电路，而III-V族光敏元无法与Si直接进行片上集成，因此需采用铟柱倒焊封装等技术将光敏元与Si读出电路进行耦合才能实现成像应用。可见，若能开发出利用Si本身或者与Si材料工艺兼容的红外双色探测器光敏元，则一方面可以利用Si材料储量高工艺成熟的优势，显著降低探测器的制造成本。另一方则由于具有与Si读出电路兼容的天然优势，可以真正实现片上集成的高均匀性大面积焦平面阵列。此外，绝大多数III-V和II-VI族探测器通常具有高的暗电流，因而需要配合制冷部件才能工作，而Si基探测器通常具有低暗电流、可室温工作的优势，减少对制冷部件的需求。因此，Si基双色红外探测器将在红外传感技术领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器，该探测器利用三维Ge量子点晶体内的高效基态微带带间跃迁和价带微带子带间跃迁形成强的近红外和中红外波段光吸收，从而同时实现对近中红外波段的高效双色探测，在红外传感技术领域具有广泛的应用前景。

本发明的一种Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器，所述探测器结构为PIN或NIP结构的光伏型光电二极管结构，其中以三维Ge量子点晶体作为光吸收区。

所述探测器中三维Ge量子点晶体为低掺杂浓度的I区，P区和N区均为高掺杂浓度的Si层，器件工作偏压为0至-5V。

所述低掺杂浓度具体为低于1×10¹⁸cm^-3；所述高掺杂浓度具体为不低于1×10¹⁸cm^-3。

所述三维Ge量子点晶体内，Ge量子点在沿垂直和平行于衬底表面两个方向上均有序排布。

所述三维Ge量子点晶体内，沿与衬底表面垂直方向下层量子点顶部距离上一层量子点底部的距离不大于10nm，沿与衬底表面平行方向的相邻Ge量子点中心间距不大于100nm。

所述三维Ge量子点晶体包含N层有序Ge量子点，其中N≥2。

所述探测器结构为台面结器件结构或平面扩散结结构。

本发明公开的Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器，是利用具有三维强电子态耦合效应的低掺杂三维Ge量子点晶体作为光吸收区，制备PIN光伏型光电二极管结构。分别利用三维Ge量子点晶体内的高效率基态微带带间跃迁和价带微带子带间跃迁形成强的近红外和中红外波段光吸收，从而同时实现对近中红外波段的高效双色探测。属于单光敏元型双色探测器。具体内容包括：

(1)三维Ge量子点晶体的近中红外波段双色光吸收

量子点是一种零维的半导体纳米结构，其内部电子和空穴的波函数运动在三维空间上被束缚在数纳米至数十纳米尺度的范围内。根据薛定谔方程，其内部载流子的能量将呈现量子化，即单个量子点的内部将出现分立能级，如图1左侧所示。而量子点晶体，则是一个全同的多量子点系综的概念。形成三维量子点晶体需要同时满足以下4个条件：(i)量子点在空间三维方向上周期性有序排布；(ii)每个量子点的组分、形貌都完全相同；(iii)量子点尺寸足够小以保证能形成分立的量子化能级；(iv)相邻量子点间距足够近，在三维方向上存在载流子波函数的强交叠，形成三维强电子或空穴态耦合。只有同时满足以上4个条件的量子点系综才能被称为三维量子点晶体。在量子点晶体内，由于相邻量子点之间的距离足够近，原本束缚在各自量子点内部的载流子波函数将会出现去局域化的效应，而形成共有的扩展的能级。这种特性可类比于固体原子晶体内的原子能级共有化而形成能带的概念。量子点晶体内的这种能级共有化将最终形成具有一定能量展宽的新的能带结构，即载流子微带(miniband)，如图1右侧所示。微带的形成使得量子点晶体的物理性质与分立的无耦合量子点体系有显著不同。微带具有与体材料能带显著不同的色散关系和态密度分布。在每个微带内都存在一个态密度的极大值，即存在一个极高态密度的能量状态，可以填充数量远超过体材料能级的载流子。这与体材料或者分立无耦合量子点的Delta函数型态密度分布有根本不同。此外，微带的形成，将显著增强量子点晶体内的微带相关的带间跃迁(图1中T1)或子带内跃迁(图1中T2)振子的强度，显著提高这些能级跃迁所对应的光吸收系数，因此在光电探测领域有重要的应用价值。

Si基三维Ge量子点晶体，即是一种满足上述结构特性的三维Ge量子点系综。Ge量子点顶部以上和底部以下的Si层由于应变的存在，使得Si的导带六重简并能谷发生劈裂，产生了具有更低能量的二重简并能谷Δ(2)，因而电子主要被束缚于Ge量子点顶点和底部附近的Si层中，而空穴则主要被束缚于Ge量子点中，从而形成II-型能带结构。其能带带阶主要存在于价带，约600meV，远大于其导带带阶。典型的Si基压应变Ge量子点尺寸为高10-20nm，宽40-80nm，呈现金字塔状或者圆屋顶状。在三维Ge量子点晶体内，主要产生电子的基态微带和空穴的基态微带及空穴的激发态微带，如图1右侧的能带图所示意。其电子空穴基态微带的带间跃迁T1所产生的光吸收能量约0.8eV左右，对应的峰值吸收波长在1.5μm左右，产生近红外波段光吸收。其空穴基态微带到激发态微带之间的子带内跃迁T2所产生的光吸收能量约0.35eV左右，对应的峰值波长在3.5μm左右，产生中红外波段光吸收。由于这两种跃迁都是微带间的光跃迁，可以大大提升跃迁振子的强度进而提升光吸收系数，使得其可以用于光电探测器，并同时在近红外和中红外波段产生灵敏的光响应。

本发明所公开的Si基三维Ge量子点晶体光伏型近中红外双色探测器，即是基于上述三维Ge量子点晶体内部的两种跃迁光吸收机制而实现的，探测波段可同时覆盖近红外1-2.5μm和中红外3-5μm两个红外窗口，且提供高的探测率。此外，本发明的探测器仍然具有Si探测器所普遍具有低暗电流这一优势，故器件可室温工作，无需制冷，且能同时实现高的探测率。因此，该双色探测器将在红外传感技术领域有广泛的应用前景。其具体的器件结构如下所详述。

(2)Si基三维Ge量子点晶体PIN光伏型双色探测器结构

器件整体结构为光伏型PIN光电二极管结构，具体由衬底至器件表面则可以为PIN或者NIP结构，不影响探测器性能。为了方便说明，以下以PIN结构为例，对本发明的探测器结构进行详细说明，如图2所示。在半绝缘或N型重掺杂(N⁺)的Si衬底表面，首先制备一层一定厚度的重掺杂N型Si导电层，用于形成PN结的N区，同时用作为N区的电极接触层，其掺杂浓度一般应大于1×10¹⁸cm^-3。在此基础上，制备三维Ge量子点晶体光吸收层结构，包含多层堆叠的三维有序排布的Ge量子点，相邻Ge量子点层之间由一定厚度的Si间隔层隔开，具体结构如上所阐述。该三维Ge量子点晶体光吸收层整体作为PN节的“I”区(本征区)，但其在实际制备的过程中，由于材料制备系统本身不可避免的存在背景杂质，因此该三维量子点晶体整体将具有一定的掺杂浓度。根据系统的不同，其可能为P型掺杂也可能为N型掺杂。但其掺杂浓度必须显著低于P区和N区Si接触层的掺杂浓度，以便形成足够宽的耗尽区，以保证能充分利用电场下的载流子漂移作用，形成足够高的光响应度。为了器件性能稳定，可通过主动对三维Ge量子点晶体光吸收区进行P型或N型掺杂，其掺杂浓度一般应控制在小于1×10¹⁷cm^-3。降低光吸收区的掺杂浓度有助于降低杂质辅助的隧穿暗电流，提升器件的探测率。在三维Ge量子点晶体的表面，制备一定厚度的重掺杂的P型Si帽层，用于形成PN结的P区，同时作为P区电极接触层。材料制备完成后，通过光刻、化学或物理刻蚀台面、SiO₂台面侧壁钝化及电极沉积剥离等工艺，可制备出如图2所示的台面型探测器器件结构。

亦可以通过离子注入或平面扩散工艺，制备成平面结探测器器件结构。即在三维Ge量子点晶体光吸收层制备完成后，继续制备一定厚度的非掺杂Si帽层。继而通过光刻和选区Be杂质离子注入或Be原子扩散的方式，在材料的特定区域形成P型重掺杂区域，进而形成平面PN结结构。但要求杂质注入或扩散的深度不超过量子点晶体上方的Si帽层厚度，且扩散区的Be杂质浓度一般应该大于1×10¹⁸cm^-3

有益效果

(1)本发明的单光敏元型双色探测器结构，在同一光敏元上同时实现近中红外的高灵敏度探测，两波段的红外光电信号转换可同步进行，两波段的信号没有时间差，有利于提升探测系统的性能。

(2))本发明Si基Ge量子点晶体双色探测器的材料与器件工艺均与Si CMOS工艺兼容，尤其适合制造用于近中红外双色成像的高均匀性大面积焦平面阵列，与Si读出电路耦合，真正实现片上集成，提升焦平面的整体性能。

(3))本发明基于微带跃迁机制，跃迁振子强度高，光吸收系数强，进而在近中红外波段都能提供高的光响应度。

(4))本发明具有Si探测器所普遍具有低暗电流这一优势，器件可室温工作，无需额外制冷，且能同时实现高的探测率。

(5))本发明Si、Ge材料在自然界储量远高于III-V和II-VI族半导体材料，其材料制备和器件加工工艺更为成熟，显著降低探测器的制造成本。

附图说明

图1左图为单个量子点及其对应的量子化能级示意图，右图为三维量子点晶体及其对应的微带能带结构和跃迁机制示意图。

图2为在N型重掺杂(N⁺)Si衬底上制备的以三维Ge量子点晶体为光吸收层的PIN光伏型双色探测器的结构示意图。

图3左图为在有序Si纳米坑图形衬底上制备的以三维Ge量子点晶体为光吸收层的双色探测器的材料结构示意图，右图为其对应的室温下-0.5V偏压下实测的近中红外双色响应光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例的目的是在Si衬底上制备响应波长覆盖近中红外波段的三维Ge量子点晶体双色探测器。Ge量子点晶体的制备是通过在刻蚀有二维有序排布的纳米坑Si(001)图案衬底上，采用分子束外延生长三维方向上有序的Ge量子点阵列而实现的。Ge量子点的面内有序是通过预刻蚀的纳米坑定位生长实现，而垂直方向上的有序则是通过多层堆叠生长时的Ge量子点的应变自对准效应实现的。通过生长条件优化，调控Ge量子点的尺寸。通过减小纳米坑的周期实现面内Ge量子点的近邻强耦合。通过减小相邻Ge量子点层之间的Si间隔层厚度，实现垂直方向上的Ge量子点强耦合。通过生长PIN结构，形成三维Ge量子点晶体双色探测器的器件材料结构。具体器件的材料结构如附图3左图所示。其结构由下至上依次包含以下材料：

(1)N型重掺杂(N⁺)有序Si纳米坑图形衬底。厚度500μm，电阻率0.01Ω·cm。纳米坑深度30nm，直径50nm。呈现六角有序排布。纳米坑周期为100nm。

(2)N型重掺杂(N⁺)Si缓冲层。厚度50nm。掺杂原子为磷(P)，掺杂浓度5×10¹⁸cm^-3。

(3)非掺杂的三维Ge量子点晶体光吸收区，包含20层有序Ge量子点，具体结构及尺寸：Ge量子点宽度80nm，面内相邻量子点中心到中心的间距为100nm。Ge量子点高度4.5nm。相邻量子点层之间的Si间隔层厚度为10nm。Ge量子点顶点到上层Ge量子点底部的距离为2.5nm。整个三维Ge量子点晶体光吸收区的生长始于第一层有序Ge量子点，止于第20层非掺杂的10nm Si间隔层。

(4)P型重掺杂(P⁺)的Si帽层，厚度500nm。掺杂原子为铍(Be)，掺杂浓度5×10¹⁸cm^-3。

有序Si纳米坑图案衬底的制备采用自组装纳米球刻蚀技术实现，具体实施过程如下：

(1)采用直径为100nm的聚苯乙烯纳米球悬浮液，在N⁺-Si(001)衬底表面采用自组装排布的方法形成六角密排的有序纳米球阵列。

(2)在纳米球阵列表面蒸镀金(Au)薄膜10nm。

(3)浸泡至四氢呋喃溶剂里10小时，溶解并去除聚苯乙烯纳米球。去离子水冲洗10分钟。

(4)在质量浓度为30％的KOH溶液中，室温下腐蚀2分钟，产生有序纳米坑。去离子水冲洗10分钟。

(5)浸泡在KI:I₂:HF(10g:2.5g:1％)溶液中10小时，去除衬底表面的Au及Au-SiOx薄膜。去离子冲洗10分钟。

器件材料的制备采用超高真空分子束外延技术生长实现，具体生长过程如下：

(1)采用标准1号液和2号液法对有序N⁺-Si(001)纳米坑图案衬底进行化学清洗，并置入生长腔体。

(2)在对若干片N⁺-Si(001)有序纳米坑图案衬进行860℃脱氢处理后，通过预备生长确定在N⁺-Si(001)有序纳米坑图案衬底上生长宽度为80nm高度为4.5nm的Ge量子点的衬底温度、Ge束源炉温度、Ge沉积速率、Ge沉积厚度等生长条件；分别确定掺杂浓度为N型5×10¹⁸cm^-3和P型5×10¹⁸cm^-3的Si层的衬底温度、Si束源炉温度、Be及P的掺杂束源炉温度、Si生长速率等生长条件。

(3)在对1片N⁺-Si(001)有序纳米坑图案衬进行860℃脱氢处理后，根据预生长获取的生长条件，依次生长上述材料(1)至材料(4)，其中材料(3)的三维Ge量子点晶体结构的生长过程中，不打开掺杂源炉挡板，即不采用主动掺杂生长，仅存在背景掺杂。其中Ge量子点尺寸、沉积量、Si间隔层厚度均如上所述。

(4)生长完毕后结束生长，降低衬底温度至200℃以下，取出外延材料。

器件材料制备完毕后，采用标准台面型探测器工艺制备双色探测器光敏元，具体实施步骤如下：

(1)旋涂光刻胶，采用标准紫外光刻方法曝光显影，定义圆形探测器台面，直径为500μm。

(2)采用ICP-RIE干法刻蚀刻蚀探测器台面，刻蚀至N⁺-Si衬底层。

(3)采用ICP-CVD沉积SiO₂钝化膜，厚度300nm。

(4)旋涂光刻胶，采用标准紫外光刻方法曝光显影，定义探测器P区和N区电极接触窗口。

(5)采用HF和NH₄F的混合溶液腐蚀P区和N区电极接触窗口，去除接触窗口处的SiO₂钝化膜。

(6)旋涂光刻胶，采用标准紫外光刻方法曝光显影，暴露探测器P区和N区电极接触窗口。

(7)采用电子束蒸发蒸镀Ti/Au电极，并采用标准剥离工艺，去除光刻胶。获得完整探测器结构。完成双色探测器制备。

双色探测器器件制备完毕后，采用FTIR红外光谱响应测试系统对所制备的Si基三维Ge量子点晶体双色探测器在近中红外波段的光响应进行测试，验证器件性能。图3右图为本实施例所制备的双色探测器在室温下实测的光谱响应曲线，所加偏压为-0.5V。可以看到，本实施例的器件响应波长覆盖1-6μm，并分别在近红外1.4μm处和中红外3.3μm处存在峰值响应，成功实现了对近中红外波段的双色探测。