一种具有梯度组分和厚度应力释放层的发光二极管结构的制作方法

本实用新型涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种具有组分和厚度渐变应力释放层的发光二极管外延结构及其制备方法。

背景技术：

发光二极管(简称“LED”)是一种半导体固体发光器件，它利用半导体材料内部的导带电子和价带空穴发生辐射复合，是以光子形式释放能量而直接发光的。通过设计不同的半导体材料禁带宽度，发光二极管可以发射从红外到紫外不同波段的光。

氮化物发光二极管以其具有高效、节能、长寿命以及体积小等优点，在世界范围内得到广泛发展。发光波长在210～365nm的紫外发光二极管，因其调制频率高、体积小、无汞环保以及高杀菌潜力等优点，在杀菌消毒、生物医药、照明、存储和通信等领域有广泛的应用前景；发光波长在440～470nm的蓝光发光二极管因其能耗低、寿命长以及环保等优点，在照明、亮化以及显示领域有巨大的应用前景；发光波长在500～550nm的绿光发光二极管，在亮化和显示以及RGB三基色照明领域也有非常好的应用前景。

目前GaN基LED的内量子效率很低，特别是绿光LED的内量子效率不到蓝光LED效率的一半，这大大限制了RGB白光LED在通用照明和可见光通信领域的应用。现有技术LED外延结构如图1所示，由衬底1、GaN成核层2、非故意掺杂GaN层3、N型GaN导电层4、多量子阱有源层5和P型GaN导电层6依次连接组成；所述多量子阱有源层5由InGaN势阱层和GaN势垒层重复交替组成。InGaN势阱层与GaN势垒层晶格失配度大，存在较大的应力，导致绿光LED量子效率低的主要原因有InGaN量子阱晶体质量差、极化电场等造成的电子-空穴波函数分离严重等。世界各国科学家为了提高LED的量子效率投入了大量精力。

技术实现要素：

本实用新型针对现有GaN基发光二极管外延片InGaN阱与GaN晶格失配度大，InGaN量子阱能带倾斜，电子-空穴波函数分离严重导致的内量子效率低的问题，提提供一种可以有效释放量子阱的应力，提高内量子效率，保证阱层厚度小于其临界层，降低缺陷密度，提高发光二极管的内量子效率的一种具有梯度组分和厚度应力释放层的发光二极管结构。

本实用新型目的通过如下技术方案实现：

一种具有梯度组分和厚度应力释放层的发光二极管结构，自下而上依次为蓝宝石衬底、GaN成核层、非故意掺杂GaN层、N型GaN导电层、应力释放层、InGaN/GaN多量子阱有源层和P型GaN导电层；其中，应力释放层由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成；多量子阱有源层由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成，其InGaN势阱层的厚度保持不变；

应力释放层的InGaN势阱层的单层厚度为3.4-2.6nm；从下到上厚度逐渐降低；应力释放层的GaN势垒层的单层厚度为10-16nm。

为进一步实现本实用新型目的，优选地，所述GaN成核层的厚度为25-40nm。

优选地，所述非故意掺杂GaN层的厚度为2-3um。

优选地，所述N型GaN导电层的厚度为2-3um。

优选地，所述多量子阱有源层的InGaN势阱层的单层厚度为2.4-2.6nm；所述多量子阱有源层的GaN势垒层的单层厚度为10-16nm。

所述P型GaN导电层的厚度为100-200nm。

所述一种具有梯度组分和厚度应力释放层的发光二极管结构的制备方法，包括如下步骤：

(1).将蓝宝石衬底放入金属有机化学气相化学沉积设备中，通入氢气，反应室温度升高到1100-1200℃，对衬底片进行高温清洗；

(2).将温度降低到500-600℃，反应室通入氨气、氢气和三甲基镓，在步骤(1)所述的衬底片上生长GaN成核层；

(3).将反应室温度提高到1050-1150℃，通入氨气、氢气和三甲基镓，在步骤(2)所述的成核层上生长非故意掺杂GaN层；

(4).反应室通入硅烷、氨气、氢气和三甲基镓，在步骤(3)所述的非故意掺杂GaN层上生长N型GaN导电层，硅的掺杂浓度5×10¹⁸-9×10¹⁸cm^-3；

(5).重复依次进行的步骤(5a)和(5b)多次，得到多周期组分和厚度渐变的应力释放层：

(5a)反应室温度降低到750-710℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是20-30升/分钟、15-20升/分钟、4-5cc和400-600cc，生长InGaN势阱层，重复一次温度降低一次；每次生长的InGaN势阱层厚度控制为3.4-2.6nm；重复一次厚度降低一次；

(5b).反应室温度提高到830-870℃，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为20-30升/分钟、15-20升/分钟和10-15cc，在步骤(5a)所述的InGaN势阱层上生长GaN势垒层，控制厚度为10-16nm；

(6).重复依次进行的步骤(6a)和步骤(6b)多次，得到InGaN/GaN多量子阱有源层：

(6a).反应室温度降低到700-710℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，生长InGaN势阱层；

(6b).反应室温度提高到830-870℃，通入氨气、氮气、三甲基镓，生长GaN势垒层；

(7)反应室通入二茂镁、氨气、氮气三甲基镓，温度提高到930-980℃，在步骤(6)所述的InGaN/GaN多量子阱有源层上生长P型GaN导电层，镁的掺杂浓度为3×10¹⁹-7×10¹⁹cm^-3。

优选地，步骤(2)反应室通入氨气、氢气和三甲基镓的流量分别是3-4升/分钟、20-25升/分钟和25-35cc；步骤(3)通入氨气、氢气和三甲基镓的流量分别是12-14升/分钟、25-35升/分钟和120-150cc；步骤(4)通入硅烷、氨气、氢气和三甲基镓的流量分别是6cc-12cc、12-14升/分钟、25-35升/分钟和120-150cc。

优选地，步骤(6a)通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟的流量分别是20-30升/分钟、15-20升/分钟、4-5cc和400-600cc；步骤(6b)通入氨气、氮气、三甲基镓的流量分别为20-30升/分钟、15-20升/分钟和10-15cc。

优选地，步骤(7)通入二茂镁、氨气、氮气三甲基镓的流量分别是700-750cc、15-25升/分钟、20-30升/分钟和55-65cc；步骤(5)依次进行的步骤(5a)和(5b)重复2-20次。

与现有技术相比，本实用新型具有如下优点和技术效果：

本实用新型针对现有GaN基发光二极管外延片InGaN量子阱与GaN量子垒的晶格失配度大，阱层缺陷密度高导致的内量子效率低等问题，提出一种具有组分厚度渐变应力释放层的发光二极管结构，本实用新型应力释放层组分逐渐提高到与发光量子阱铟组分一致，使应力释放层的阱层晶格常数逐渐提高到与发光量子阱层的晶格常数一致，可以有效释放量子阱的应力，提高内量子效率，同时所述应力释放层的厚度逐渐减小，保证阱层厚度小于其临界层，降低缺陷密度，提高发光二极管的内量子效率。

附图说明

图1为现有技术发光二极管外延结构示意图。

图2为本实用新型发光二极管外延结构示意图。

图3为本实用新型应力释放层和多量子阱有源区示意图，在图3中，横坐标是时间，左侧纵坐标为温度，右侧纵坐标为铟组分，图中实线是生长温度，虚线为铟组分。

图4是本实用新型发光二极管和传统发光二极管的光致发光光谱图，在图4中，纵坐标为相对光强，横坐标是波长，单位是nm，图中实线为常规发光二极管的光谱图，虚线为本实用新型发光二极管的光谱图。

图中示出：衬底1、GaN成核层2、非故意掺杂GaN层3、N型GaN导电层4、多量子阱有源层5、P型GaN导电层6、应力释放层7。

具体实施方式

为更好地理解本实用新型，下面结合附图和实施例对本实用新型做进一步的说明，但本实用新型的实施方式不限于此。

如图2所示，一种具有梯度组分和厚度应力释放层的发光二极管结构，自下而上依次为蓝宝石衬底1、GaN成核层2、非故意掺杂GaN层3、N型GaN导电层4、应力释放层7、InGaN/GaN多量子阱有源层5和P型GaN导电层6；其中，应力释放层7由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成，且InGaN势阱层的厚度逐渐变小；多量子阱有源层5由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成，但InGaN势阱层的厚度保持不变。

优选地，GaN成核层2的厚度为25-40nm；非故意掺杂GaN层3的厚度为2-3um；N型GaN导电层4的厚度为2-3um；应力释放层7的InGaN势阱层的单层厚度为3.4-2.6nm；从下到上厚度逐渐降低；应力释放层7的GaN势垒层的单层厚度为10-16nm；多量子阱有源层5的InGaN势阱层的单层厚度为2.4-2.6nm；多量子阱有源层5的GaN势垒层的单层厚度为10-16nm；P型GaN导电层6的厚度为100-200nm。

实施例1

具有组分和厚度渐变应力释放层的发光二极管外延结构的制备方法，包括如下步骤：

(1).将蓝宝石衬底1放入金属有机化学气相化学沉积设备(维易科K465型)中，反应室压力100mbar，通入氢气，流量22升/分钟，反应室温度升高到1200℃，对衬底片进行高温清洗。

(2).将温度降低到550℃，控制反应室压力为550mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是5升/分钟，18升/分钟和26cc，在步骤(1)所述的衬底片上生长30nm的GaN成核层2。

(3).将反应室温度提高到1100℃，控制反应室压力为200mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(2)所述的GaN成核层上生长2um的非故意掺杂GaN层3。

(4).将反应室温度降低到1080℃控制反应室压力为200mbar，通入硅烷(SiH₄)、氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是10cc、20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(3)所述的非故意掺杂GaN层上生长N型GaN导电层4，厚度2um，掺杂浓度8×10¹⁸cm^-3。

(5).重复如下步骤(5a)、(5b)5次，得到5周期组分和厚度渐变的应力释放层7：

(5a).反应室温度降低到750℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc，首次在步骤(4)所述的N型GaN导电层4上生长InGaN势阱层，重复时在步骤(5b)的GaN势垒层上生长InGaN势阱层；

(5b).反应室温度提高到850℃，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、10cc，在步骤(5a)所述的InGaN势阱层上生长GaN势垒层，单层厚度14nm。

5次步骤(5a)InGaN势阱层的生长温度分别控制为750、740、730、720、710℃，厚度分别为3.4、3.2、3.0、2.8、2.6nm；GaN多量子阱势垒层的温度保持850℃，厚度保持14nm。

(6).循环重复步骤(6a)、步骤(6b)8次，得到InGaN/GaN多量子阱有源层5：

(6a).反应室温度降低到700℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc，首次在在步骤(5)的应力释放层上生长InGaN势阱层，重复时在步骤(6b)的GaN势垒层生长InGaN势阱层，单层厚度2.4nm；

(6b).反应室温度提高到850℃，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟和10cc，在步骤6a)所述的InGaN势阱层6上生长GaN势垒层，单层厚度14nm。

(7).反应室压力100mbar，通入二茂镁、氨气、氮气和三甲基镓，流量分别是720cc、20升/分钟、24升/分钟和60cc，温度提高到950℃，在步骤(6)所述的InGaN/GaN多量子阱有源层5上生长P型GaN导电层6，厚度200nm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3。

本实施例中，应力释放层7是由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成，且从下到上InGaN势阱层的厚度逐渐变小；多量子阱有源层5是由InGaN势阱层和GaN势垒层交替组成，但InGaN势阱层的厚度保持不变。本实用新型中，应力释放层7中的InGaN势阱层生长温度逐渐下降，InGaN势阱层的铟组分逐步提高，其晶格常数逐渐接近多量子阱有源层的InGaN势阱层的晶格常数，可以逐步释放应力，提高有源区的发光效率。应力释放层7中的InGaN势阱层厚度逐渐减小，可以避免铟组分提高导致的缺陷密度增加，因此本实施例的应力释放层可以减小多量子阱有源层的应力，同时不明显增加缺陷密度，二者结合，提高了发光二极管的发光强度，如图3所示。

图3为本实施例应力释放层7和多量子阱有源层5示意图，在图3中，横坐标是时间，左侧纵坐标为温度，右侧纵坐标为铟组分，图中实线是生长温度，虚线为铟组分；图3中应力释放层的InGaN势阱层厚度逐渐减薄，铟组分逐渐提高。

实施例1制备的发光二极管外延片经过光致发光谱测试结果如图4所示，在图4中，纵坐标为相对光强，横坐标是波长，单位是nm，图4中实线为常规发光二极管的光谱图，虚线为本实施例1发光二极管的光谱图。可以看出，本实用新型的具有组分厚度渐变应力释放层的发光二极管和传统发光二极管相比，可以减小有源区的应力，提高发光效率。图4中，本实用新型的积分光致发光强度比现有技术的常规发光二极管提高39％，可以进一步降低发光二极管的能耗，节能环保。

实施例2

具有组分和厚度渐变应力释放层的发光二极管外延结构的制备方法，包括如下步骤：

(1).将蓝宝石衬底1放入金属有机化学气相化学沉积设备(维易科K465型)中，反应室压力100mbar，通入氢气，流量22升/分钟，反应室温度升高到1100℃，对衬底片进行高温清洗。

(2).将温度降低到500℃，控制反应室压力为550mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是5升/分钟，18升/分钟和26cc，在步骤(1)所述的衬底片上生长25nm的GaN成核层2。

(3).将反应室温度提高到1050℃，控制反应室压力为200mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(2)所述的GaN成核层上生长2um的非故意掺杂GaN层3。

(4).将反应室温度保持1050℃，控制反应室压力为200mbar，通入硅烷(SiH₄)、氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是10cc、20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(3)所述的非故意掺杂GaN层上生长N型GaN导电层4，厚度2um，掺杂浓度8×10¹⁸cm^-3。

(5).重复如下步骤(5a)、(5b)3次，得到3周期组分和厚度渐变的应力释放层7：

(5a).反应室温度降低到750℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc，首次在步骤(4)所述的N型GaN导电层4上生长InGaN势阱层，重复时在步骤(5b)的GaN势垒层上生长InGaN势阱层；

(5b).反应室温度提高到830℃，通入氨气、氮气、三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、10cc，在步骤(6a)所述的InGaN势阱层上生长GaN势垒层，厚度14nm。

5次步骤(5a)InGaN势阱层的生长温度分别控制为750、730、710℃，厚度分别为3.4、3.0、2.6nm；GaN多量子阱势垒层的温度保持830℃，厚度保持14nm。

(6).循环重复步骤(6a)、步骤(6b)8次，得到InGaN/GaN多量子阱有源层5：

(6a).反应室温度降低到700℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc，在步骤(5)的应力释放层上生长InGaN势阱层，厚度2.4nm；

(6b).反应室温度提高到830℃，通入氨气、氮气、三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟和10cc，在步骤(6a)所述的InGaN势阱层6上生长GaN势垒层，单层厚度14nm。

(7).反应室压力100mbar，通入二茂镁、氨气、氮气和三甲基镓，流量分别是720cc、20升/分钟、24升/分钟和60cc，温度提高到930℃，在步骤(6)所述的InGaN/GaN多量子阱有源层上生长P型GaN导电层6，厚度100nm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3。

实施例2所述的应力释放层周期数目比实施例1所述的应力释放层周期数目略少，经检测，其LED发光效率比实施例1所述LED的发光效率略低。

实施例3

具有组分和厚度渐变应力释放层的发光二极管外延结构的制备方法，包括如下步骤：

(1).将蓝宝石衬底1放入金属有机化学气相化学沉积设备(维易科K465型)中，反应室压力100mbar，通入氢气，流量22升/分钟，反应室温度升高到1200℃，对衬底片进行高温清洗。

(2).将温度降低到600℃，控制反应室压力为550mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是5升/分钟，18升/分钟和26cc，在步骤(1)所述的衬底片上生长40nm的GaN成核层2。

(3).将反应室温度提高到1150℃，控制反应室压力为200mbar，通入氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(2)所述的GaN成核层上生长3um的非故意掺杂GaN层3。

(4).将反应室温度保持1150℃，控制反应室压力为200mbar，通入硅烷(SiH₄)、氨气、氢气和三甲基镓，流量分别是10cc、20升/分钟、24升/分钟和160cc，在步骤(3)所述的非故意掺杂GaN层上生长N型GaN导电层4，厚度3um，掺杂浓度8×10¹⁸cm^-3。

(5).重复如下步骤(5a)、(5b)9次，得到3周期组分和厚度渐变的应力释放层7：

(5a).反应室温度降低到750℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc，首次在步骤(4)所述的N型GaN导电层4上生长InGaN势阱层，重复时在步骤(5b)的GaN势垒层上生长InGaN势阱层；

(5b).反应室温度提高到870℃，通入氨气、氮气、三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、10cc，在步骤(6a)所述的InGaN势阱层上生长GaN势垒层，厚度14nm。

5次步骤(5a)InGaN势阱层的生长温度分别控制为750、745、740、735、730、725、720、715、710℃，厚度分别为3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6nm；GaN多量子阱势垒层的温度保持830℃，单层厚度保持14nm。

(6).循环重复步骤(6a)、步骤(6b)8次，得到InGaN/GaN多量子阱有源层5：

(6a).反应室温度降低到700℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别是26升/分钟、17升/分钟、4.5cc和500cc；在步骤(5)的应力释放层上生长InGaN势阱层，单层厚度2.4nm；

(6b).反应室温度提高到870℃，通入氨气、氮气、三甲基镓，流量分别是26升/分钟、17升/分钟和10cc，在步骤(6a)所述的InGaN势阱层6上生长GaN势垒层，厚度14nm。

(7).反应室压力100mbar，通入二茂镁、氨气、氮气和三甲基镓，流量分别是720cc、20升/分钟、24升/分钟和60cc，温度提高到980℃，在步骤(6)所述的InGaN/GaN多量子阱有源层上生长P型GaN导电层6，厚度200nm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3。

实施例3所述的应力释放层周期数目比实施例1所述的应力释放层周期数目略多，经检测，其LED发光效率比实施例1所述LED的发光效率略高。