用于OLED的分层结构和制造这样的结构的方法与流程

本发明涉及适合作为有机发光器件（oled）的光散射基板的分层结构和制造这样的分层结构的方法。

oled是包括夹在两个电极之间的含荧光或磷光染料的有机层的堆叠体的光电子元件，其中至少一个电极是半透明的。当向电极施加电压时，由阴极注入的电子和由阳极注入的空穴在有机层内重组，导致从该荧光/磷光层发光。

众所周知，来自常规oled的光提取相当差，大部分光通过全内反射陷在高折射率有机层和透明导电层（tcl）中。全内反射不仅在将高折射率tcl与下方玻璃基板（大约1.5的折射率）分开的边界处发生，还在玻璃与空气的边界处发生。

根据估算，在不含任何附加光提取层的常规oled中，从有机层发出的光的大约60%陷在tcl/玻璃边界处，另外20%的份额陷在玻璃/空气表面处，只有大约20%离开oled进入空气。

已知借助在tcl和玻璃基板之间的光散射层减轻这一问题。这样的光散射层具有接近tcl折射率的高折射率并含有许多光散射单元（element）。

还已知通过将oled的玻璃和高折射率层之间的界面织构化而提高光的耦合输出。

这两种光提取手段，也常被称作“内部提取层”（iel），都包括粗糙度，其需要在施加tcl或有机堆叠体之前平坦化。

申请人已经开发出涉及通过丝网印刷的玻璃料的熔结沉积的基于bi2o3的平坦化层的iel技术。这一层必须在发光区域中或在发光区域附近具有完美表面质量以避免有机堆叠体中的任何漏泄电流或电短路。

在iel和构成oled模块的有机层之间，沉积透明阳极以驱使电流经过有机层的整个表面。这一阳极通常由单个ito（氧化铟锡）层或在一些情况下，与有助于显著降低该阳极的总电阻率的金属网格结合的ito层构成。在大尺寸oled面板的情况下大多需要使用金属网格，但在实践中面板制造商有时甚至对相对较小的oled面板也使用金属网格。

ito层通常具有100-180纳米的厚度并通过真空溅射沉积。该金属网格通常是由mo-al-mo（“mam”）结构制成的三层结构，也通过真空溅射法沉积，具有大约700纳米的典型总厚度（100纳米mo/500纳米al/100纳米mo）。

在通过真空溅射在iel平坦化层上沉积ito和金属涂层后，进行下面两个图案化步骤：

-金属层的图案化：从oled的有效区域中除去大的金属表面，仅留下网格结构，

-ito层的图案化：在有效区域的边缘除去ito的线以阻断也设计在ito涂层上（在有效区域附近但在有效区域外）的阳极和阴极接触垫之间的电连接。

ito和金属层的图案化通常通过光刻和湿蚀刻法进行。

当在ito层下形成金属网格时，当然必须在ito层的溅射前进行金属层的图案化。

tco涂层的湿蚀刻可能需要极强的酸性溶液，当tco是氧化铟锡（ito）（最常用于此用途的材料）时，目前通常使用fe3cl/hcl/h2o或hno3/hcl/h2o的混合物。

可以用更温和的酸性溶液蚀刻金属层；通常使用h3po4/hno3/ch3cooh/h2o的混合物。

由于其高铋含量，内部提取层的顶层（平坦化层）的高折射率玻璃对用于ito和金属层的湿蚀刻的这些酸性溶液具有极差的耐化学性。因此，如果出于任何原因这些蚀刻溶液在图案化过程中与内部提取层的顶面接触，它们会渗入iel并造成重大的破坏，例如高达100微米大的弧坑，其会严重影响最终oled面板的可靠性（短路/高漏泄电流/器件失效）。

为了防止这一问题，可以在iel的顶部上沉积薄阻隔涂层以防止蚀刻溶液与iel顶面之间的接触。

在wo2013/187735中，在内部提取层的顶部上，即在内部提取层和导电电极层之间形成具有大约5至50纳米厚度的溅射sio2或si3n4阻隔层。

但是，出于下列原因，这样的真空溅射阻隔层不完全令人满意：

当iel顶层表面具有表面缺陷，如具有垂直或负斜率的固化开口气泡时，该溅射法的定向性留下位于凸出元件的“阴影”中的未覆盖和未受保护的小区域。图2是这一问题的示意图。当酸性蚀刻溶液与这样的小的保护不力的表面缺陷接触时，会在下方iel中蚀刻出更大的弧坑。

图1是覆盖有高铋玻璃层、溅射有sion阻隔层、然后暴露在强酸如稀王水下的玻璃基板的照片：在阻隔层的弱点处因化学侵蚀而生成许多凹坑。

在2014年4月22日提交的尚未公开的法国申请1453584中，申请人尝试通过用由原子层沉积（ald）形成的金属氧化物层替代真空溅射的阻隔层来解决这一特定问题。原子层沉积优于溅射之处在于其产生非常致密、紧密、连续和完美共形的表面层。没有“阴影”区，如图2中所示的那些。

用于ald阻隔涂层的典型材料是al2o3，以大约10至30纳米的厚度沉积。

尽管ald涂层具有保护iel表面缺陷处的弱点所需的期望共形性质，但单个al2o3层并非总是能够完全抵抗酸蚀刻，特别是使用强酸的ito蚀刻。在fr1453584中提出沉积多个ald层（al2o3与其它金属氧化物如tio2、zro2和hfo2交替），但这样的多个ald层需要极长沉积时间。

此外，单个或多个ald层可能包括由在ald涂布之前和过程中位于iel上的小粉尘颗粒造成的针孔。在涂布之间没有任何洗涤步骤的情况下，在同一沉积机中进行的多个ald涂布步骤无法避免这样的针孔。

抗酸湿蚀刻的本发明的酸阻隔层是ald层和溅射沉积的sion层的组合，这两个层的沉积步骤被洗涤步骤隔开。

首先通过原子层沉积用金属氧化物层涂布内部提取层的顶面。这一ald层优选是单个al2o3层。然后对该金属氧化物涂布的基板施以洗涤步骤。在这一洗涤步骤中，除去在ald步骤之前存在于内部提取层上的粉尘颗粒并暴露出由其造成的针孔。尽管有小针孔，但该ald层在例如由固化开口气泡造成的表面缺陷处完美覆盖iel。实际上，由粉尘颗粒造成的针孔无规分布并且粉尘颗粒在iel表面缺陷的“阴影”区中造成针孔的概率极低。

然后在后续步骤中通过真空溅射的sion层覆盖洗涤过的ald层。这样的溅射层不是完美共形的并且没有覆盖表面缺陷处的“阴影”区，但其完美覆盖下方ald层的针孔。

抗酸湿蚀刻的本发明的组合抗酸阻隔层因此具有双层结构：

-第一ald沉积的金属氧化物层，其完美匹配下方的iel外层的表面起伏和表面缺陷，但可能含有一些针孔，

-第二溅射沉积的sion层，其覆盖下方的ald沉积的金属氧化物层的针孔，但可能没有完美匹配更深的iel的表面缺陷。

申请人还观察到，在高铋iel和wo2013/187735中描述的sion阻隔层之间插入金属氧化物层带来另外的出乎意料的优点：其显著降低申请人已经凭经验但清楚地观察到但无法确定其产生机制的由sion溅射到高铋iel上造成的额外0.5%的光吸收。

本发明的第一个主题因此是一种适合作为有机发光器件（oled）的支承体的分层结构，所述分层结构包括：

(i)光透射玻璃基板，

(ii)在所述光透射玻璃基板的一面上形成的具有由含有至少30重量%bi2o3的玻璃制成的外层的漫射内部提取层（iel），和

(iii)在所述iel上形成的抗酸阻隔层，所述抗酸阻隔层具有由以下制成的双层结构

-与iel接触的ald沉积的金属氧化物层，所述金属氧化物选自氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化锆（zro2）和氧化铪（hfo2），和

-与所述ald沉积的金属氧化物层接触的溅射沉积的sioxny层。

本发明的另一主题是一种制造如上所定义的分层结构的方法，所述方法包括下列相继步骤：

(a)提供光透射玻璃基板，在所述光透射基板的一面上形成漫射内部提取层（iel），所述iel的外层由含有至少30重量%bi2o3的玻璃制成，

(b)通过原子层沉积（ald）在所述iel的表面上沉积选自氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化锆（zro2）和氧化铪（hfo2）的金属氧化物，优选al2o3的层，

(c)洗涤所得ald涂布的基板，

(d)通过溅射在所述ald涂布的洗涤过的基板上沉积sioxny层。

光透射玻璃基板的玻璃是无机玻璃，如碱性玻璃、无碱玻璃、高应变点玻璃、石英玻璃等。其折射率（在550nm下）通常在1.5至1.6之间。

在该玻璃基板上形成漫射的，即光散射的内部提取层。如上文解释，在光透射基板的一面上形成的该内部提取层是为防止在oled的发光有机层中生成的光通过全内反射损失而提供的层。

该内部提取层由通过将玻璃料糊施加到光透射基板的一面上并烧制所得基板而形成的高折射率玻璃材料制成。该内部提取层可包括散射单元，如孔隙或选自sio2、tio2和zro2颗粒的固体颗粒。也可以如申请人名下的wo2014/048927中所述由用高折射率玻璃层平坦化的下方玻璃基板的合适的表面粗糙度提供光散射效应。

本发明的内部提取层的顶层或平坦化层由含有至少30重量%bi2o3的玻璃制成。高bi2o3含量为该内部提取层提供通常在1.8至2.0之间的高折射率，但也极大降低其对酸的耐化学性。

该内部提取层的玻璃优选包含至少50重量%，更优选至少60重量%的bi2o3。

优选通过玻璃颗粒的水悬浮液或有机悬浮液的丝网印刷、喷涂、棒涂、辊涂、狭缝涂布和可能的旋涂来施加该平坦化层。合适的高折射率玻璃料及其涂布和烧制方法的描述可见于例如ep2178343。

应该选择玻璃料以具有450℃至570℃的熔点并应产生具有1.7至2.2的折射率的搪瓷。

优选的玻璃料具有下列组成：

bi2o3:55–75重量%

bao:0–20重量%

zno:0–20重量%

al2o3:1–7重量%

sio2:5–15重量%

b2o3:5–20重量%

na2o:0.1–1重量%

ceo2:0–0.1重量%。

在典型的实施方案中，将玻璃料颗粒（70至80重量%）与20至30重量%的有机载体（乙基纤维素和有机溶剂）混合。然后通过丝网印刷或狭缝涂布将所得玻璃料糊施加到织构化玻璃基板上。所得层通过在120至200℃的温度下加热来干燥。在350至440℃的温度下烧除有机粘合剂（乙基纤维素），并在450℃至570℃的温度下进行产生最终搪瓷的烧制步骤。

所得高折射率搪瓷已表明在10µmx10µm的面积上通过afm测量时具有算术平均偏差ra（iso4287）小于0.5nm的表面粗糙度。

但是，如引言部分中解释，该平坦化层可能受困于表面缺陷，如在烧制玻璃料的冷却过程中固化的开口气泡，溅射的sion不足以保护其免受随后的酸蚀刻。

然后对载有具有由含至少30重量%bi2o3的玻璃制成的外层的内部提取层的光透射基板施以包括通过原子层沉积涂布的第一金属氧化物层和通过真空溅射沉积的第二氮氧化硅层的抗酸双层的形成。

原子层沉积是用完美共形的薄金属氧化物层涂布基板的相当新但众所周知的技术（参见例如markkuleskelä等人«atomiclayerdeposition(ald):fromprecursorstothinfilmstructures»,thinsolidfilm,409(2002)138–146和stevenm.george“atomiclayerdeposition:anoverview,chem.rev.2010,110,111–131）。

气态前体以单层形式吸附在基板上。在沉积室抽空后，使第二气态化合物与吸附的第一组分反应。

ald层的金属氧化物选自氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化锆（zro2）和氧化铪（hfo2）。这些金属氧化物可以由下列前体和反应性物质（reactive）沉积。

出于其高沉积速度，al2o3是优选的。

该金属氧化物有利地作为具有5至100纳米，优选10至50纳米的厚度的层沉积。

在原子层沉积后，对该基板施以洗涤步骤。这一洗涤步骤对本发明是必不可少的：除去可能在ald涂布前已存在于iel层上的粉尘颗粒，由此暴露出薄共形ald层中的针孔。

该洗涤有利地包括将基板浸渍到中性洗涤剂水溶液中。该第一步骤有利地在超声辐射下进行。然后将该基板浸渍到通常在室温下的一系列含有纯水的冲洗浴中几分钟。在此仍有利地在超声刺激下进行该冲洗。

在室温冲洗步骤后可以有利地实施在温水中的冲洗步骤。

该洗涤和冲洗过的基板可以在室温下或优选通过温过滤空气流干燥。

或者，可以在洗涤机中用与涂布的基板（优选在水平位置）接触的刷子（代替超声）实施不同的洗涤步骤。

然后对该ald涂布、洗涤和干燥的基板施以sioxny层的反应性真空溅射。术语“sioxny层”包括二氧化硅（sio2）层和化学计量的氮化硅（si3n4）层和任何具有中间组成的层。

该sioxny层优选具有在1.8至2.0之间，更优选在1.9至2.0之间的折射率（在λ=550nm下）。

其厚度优选为5至200纳米，更优选10至100纳米。

包括光透射玻璃基板、iel、ald金属氧化物层和溅射sioxny层的四层结构随后接收透明电极层。

如本申请的引言部分中解释，这种透明电极层可以是简单透明导电氧化物（tco）层或其可包括与金属网格结合的tco层。为了有效降低该透明电极层的电阻率，该金属网格必须与tco层接触。

该金属网格可以在tco层下形成。在这种情况下，首先在sioxny层上涂布金属层。其随后通过光刻和使用相当温和的酸性溶液，通常h3po4/hno3/ch3cooh/h2o的混合物的湿蚀刻图案化，最后用tco层涂布。

在另一实施方案中，该金属网格不在tco层下而是在其上。在这种情况下，sioxny层首先用tco层涂布，然后用金属层涂布。这种六层结构（基板/iel/ald金属氧化物层/tco/金属层）完美稳定并可以出售给oled面板制造商，其可以根据他们自己需要的设计进行tco和金属图案化。

适合作为oled的阳极的透明导电层是现有技术中公知的。最常用的材料是ito（氧化铟锡）。该透明导电层应该具有至少80%的光透射率和1.7至2.2的折射率。其总厚度通常在50至200纳米之间。

该金属层和金属网格优选具有三层结构如mo-al-mo或两层结构如al-mo，高反射性al层面向iel。在另一实施方案中，如wo2014/013183中所述，在金属网格的面向iel的面上添加薄al或ag涂层。

通过参照附图详细描述其示例性实施方案，本发明的特征和益处变得更明确，其中

图1是覆盖有高铋玻璃层并真空溅射有简单sion阻隔层的玻璃基板在酸蚀刻后可见的表面缺陷的照片，

图2是沉积在平坦化层的顶面上的真空溅射层的示意图，

图3是通过原子层沉积（ald）沉积在与图2中相同的平坦化层的顶面上的金属氧化物层的示意图，

图4是通过ald和真空溅射沉积在与图2和3中相同的平坦化层的顶面上的本发明的抗酸双层的示意图，

图1a和b示图说明本发明基于的技术问题。基于具有高bi2o3含量的玻璃的内部提取层已知容易被用于透明导电氧化物和金属网格的湿蚀刻的强酸侵蚀。因此在这样的iel上提供磁控溅射的sion层作为用于抵御电极层的tco的随后酸蚀刻的阻隔层。但是，当用100纳米厚的溅射sion阻隔层保护的这样的富bi2o3玻璃层在浓强酸（稀王水）中在40℃下浸渍3分钟时，表面缺陷变得可见。

图1a以大约x50的放大率显示这样的表面缺陷。图1b以x1000的高得多的放大率显示单个表面缺陷。

在最终oled中，这样的表面缺陷可以造成短路和漏泄电流。

图2显示sion层的可透性的可能的解释。真空溅射是定向沉积技术，即从溅射源引出的大部分溅射金属原子和/或氧化物以接近90°的角度撞击iel的表面3。当通过溅射涂布由在完全平整前固化在iel表面的开口气泡1造成的表面缺陷时，该金属原子/氧化物无法到达表面起伏的每个点并且位于负斜率的“阴影”中的小区域2保持未被覆盖。这些未被覆盖的阴影区是sion阻隔层4的弱点，在此蚀刻剂溶液直接与下方的iel接触。

图3显示在开口气泡缺陷1上的完美共形、非定向涂布的阻隔层5。这样的共形涂层已知可通过原子层沉积获得。它们覆盖阴影区2并且如果不含由在涂布前存在于iel的表面3上的粉尘颗粒造成的小针孔6，则会是完美的阻隔层。

图4显示通过首先用共形ald层5涂布iel3，然后洗涤ald层以除去可能的粉尘颗粒和暴露出可能的针孔6和最后用磁控溅射的sion层4涂布该洗涤过的ald层而获得的本发明的组合阻隔层。由此通过另一层覆盖和密封各层的弱点（蚀刻剂溶液原先可能从此处漏过到下方的iel）。

实施例

实施例（根据本发明）

具有基于高铋玻璃的内部提取层（iel）的200x200x0.7mm钠钙玻璃片通过原子层沉积（ald）用30纳米厚的al2o3层涂布。

然后对该ald涂布的iel施以下列标准洗涤程序：

-在超声辐射下浸渍在中性洗涤剂溶液中，

-在室温下在超声辐射下浸渍在第一纯水浴中，

-在室温下在超声辐射下浸渍在第二纯水浴中，

-在室温下在超声辐射下浸渍在第三纯水浴中，

-在无超声辐射下浸渍在温水浴中，和

-在过滤热空气流中干燥。

该洗涤过的ald涂布的iel随后通过反应性真空溅射（热溅射）首先用具有100纳米厚度的sion层，然后用120纳米厚的ito层涂布。

在下一步骤中，对所得分层结构施以ito图案化，其包括下列步骤：

-旋涂和烘烤1.5微米厚的光致抗蚀剂，

-透过光刻掩模uv照射该光致抗蚀剂，接着显影该光致抗蚀剂，

-通过浸渍到含hcl的标准强酸ito蚀刻剂中进行湿蚀刻，

-剥离剩余光致抗蚀剂。

然后使用以反射模式工作的内部设备（automaticopticalinspectionsystem）检查该图案化样品的表面缺陷。这种aoi系统测量表面上或表面附近每平方厘米的缺陷（至少20微米）总数。通过aoi系统检测到的所有缺陷随后通过光学显微术复查以区分蚀刻损伤（铋盐的存在）与由污染物造成的表面缺陷和不造成表面上的蚀刻损伤的iel缺陷。

制备两个对比样品

对比例1（无ald层）

通过在超声下浸渍在丙酮浴中、在无超声下在水中冲洗和干燥，洗涤载有高铋iel的钠钙玻璃片。

通过反应性溅射在洗涤过的iel上直接沉积100纳米厚的sion层，然后溅射120纳米厚的ito层。如上所述通过光刻和湿蚀刻进行ito图案化。

对比例2（无溅射sion层）

在用30纳米厚的al2o3层ald涂布高铋iel、接着上述标准洗涤程序后，对该基板直接施以ito层（120纳米）的溅射。如上所述通过光刻和湿蚀刻进行ito图案化。

下表显示通过automaticopticalinspectionsystem检测到的表面缺陷和通过aoi检测到的缺陷的光学显微术逐一确认的iel表面上的蚀刻损伤的总数。

看起来，根据本发明的实施例具有比各对比例明显更少的蚀刻损伤。通过ald和溅射形成的双层阻隔为下方的高铋iel提供更有效的抗酸蚀刻保护。