铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池和铁空气二次电池用负极的制造方法与流程

本发明涉及铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池和铁空气二次电池用负极的制造方法。

背景技术：

在实用化的二次电池之中，目前能量密度(相对于电池质量的可放电的电能)最高的是锂离子电池。作为超过锂离子电池的能量密度的二次电池，金属－空气二次电池受到注目。在金属－空气二次电池中，正极的反应物质是空气中的氧，负极的反应物质是金属。该金属－空气二次电池的特征在于，因为正极有效利用大气中的氧，所以正极的反应物质的质量在理论上能够达到0。关于电池的质量，正负电极的反应物质的质量和在反应中起介质作用的电解质的质量占大部分。因此，能够使一方电极的反应物质的质量达到0的金属－空气二次电池可以飞跃性地提高能量密度。

作为金属－空气二次电池，一般的构成为，使碳粉末等的导电材料和氧还原催化剂加以组合作为正极(空气极)，将锌、铝、铁或锂等作为负极(金属极)。在负极材料之中，铁在成本方面等优异，例如有一种金属－空气全固态二次电池(铁空气二次电池)，其具有的负极，是在koh－zro2系固体电解质表面，担载有作为负极活性物质的氧化铁纳米粒子而构成(参照日本特开2012－74371号公报)。使用这样的负极，与使用只由铁粉构成的负极的情况相比，认为铁空气二次电池的特性提高。但是，具有上述负极的铁空气二次电池的能量密度和最大放电容量在实用上还不充分，希望开发更优异的铁空气二次电池用负极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－74371号公报

技术实现要素：

鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供一种能够形成能量密度大的铁空气二次电池的铁空气二次电池用负极、和能量密度大的铁空气二次电池、以及能够形成能量密度大的铁空气二次电池的铁空气二次电池用负极的制造方法。

为了解决上述课题而进行的发明，是用于铁空气二次电池的负极，其具有以铁或铁合金为主成分的金属粉末的粒子之间由金属键接合而成的三维结合体，并且气孔率为30％以上、70％以下。

该铁空气二次电池用负极具有以铁或铁合金为主成分的金属粉末的三维结合体，因为该金属粉末的粒径小，所以成为电子的载体的离子被供给到粒子表面时，粒子中包含的铁的大部分能够与载体离子反应。另外，该铁空气二次电池用负极，由于其气孔率为30％以上、70％以下，从而使载体离子被供给到三维结合体的内部，因此连三维结合体的内部的金属粉末的铁都能够提供于电池反应。因此，通过使用该铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池的能量密度变大。

还有，所谓“气孔率”，是依据jis－z2501(2000)而测量的值。

上述三维结合体可以是金属粉末的烧结体。如此，由于上述三维结合体是金属粉末的烧结体，从而能够容易且廉价地形成上述三维结合体。

上述三维结合体可以具有连续气孔。如此，由于上述三维结合体具有连续气孔，从而能够将载体离子更确实地供给到三维结合体的内部，因此能够进一步增大铁空气二次电池的能量密度。

在上述三维结合体的表面可以附着碳。如此，由于在上述三维结合体的表面附着碳，从而能够提高该铁空气二次电池用负极的导电性，并降低铁空气二次电池的内阻。另外，在上述三维结合体的表面可以附着硫。如此，由于在上述三维结合体的表面附着硫，所以在充电时，阻碍该铁空气二次电池用负极表面形成与铁还原同时形成的铁的氧化膜，能够充分地进行铁向0价的还原。还有，所谓“三维结合体的表面”，包括三维结合体的气孔的内表面。

作为上述金属粉末的平均粒径，优选为10μm以上、100μm以下。如此，由于上述金属粉末的平均粒径在上述范围内，所以能够增大铁空气二次电池的能量密度。还有，所谓“平均粒径”，意思是三维结合体的表面通过显微镜观察而计测的粒子的平均的当量圆直径。

上述金属粉末可以是水雾化粉。如此，由于上述金属粉末是水雾化粉，所以金属粉末进而该铁空气二次电池用负极的表面积变大，能够提高反应性而进一步提高能量密度，并且因为水雾化粉适于大量生产，所以能够廉价地提供该铁空气二次电池用负极。

上述铁空气二次电池可以使用固体电解质。如此，由于上述铁空气二次电池使用固体电解质，所以铁空气二次电池的构造变得简单，因此铁空气二次电池容易处理，并且铁空气二次电池进而该铁空气二次电池用负极的设计的自由度变大。

另外，用于解决上述课题而做的另一发明，是具备上述铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池。

该铁空气二次电池，因为使用该铁空气二次电池用负极，所以能够增大能量密度。

另外，用于解决上述课题而做的另一发明，是铁空气二次电池用负极的制造方法，其具备如下工序：混合以铁或铁合金为主成分的金属粉末和树脂的工序；成形由上述混合工序得到的混合物的工序；烧结由上述成形工序得到的成形体的工序。

该铁空气二次电池用负极的制造方法中，因为对金属粉末和树脂的混合物进行烧结，所以通过树脂的热分解能够形成气孔(空洞)，能够形成具有气孔率大的三维结合体的铁空气二次电池用负极。因此，由该铁空气二次电池用负极的制造方法得到的铁空气二次电池用负极，连存在于三维结合体的内部的铁都能够供给于电池反应。因此，该铁空气二次电池用负极的制造方法，能够制造铁空气二次电池的能量密度可以增大的铁空气二次电池用负极。

本发明的铁空气二次电池用负极和由本发明的铁空气二次电池用负极的制造方法得到的铁空气二次电池用负极，能够形成能量密度大的铁空气二次电池。另外，本发明的铁空气二次电池的能量密度大。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的铁空气二次电池的结构的示意图。

图2是本发明的实施例1的铁空气二次电池用负极的表面显微镜照片。

图3是表示使用了本发明的实施例1和比较例的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池的放电特性的图。

图4是本发明的实施例1的铁空气二次电池用负极的放电后的截面的显微镜照片。

图5是本发明的比较例的铁空气二次电池用负极的放电后的截面的显微镜照片。

图6是本发明的实施例2的铁空气二次电池用负极的扫描型电子显微镜照片。

图7是使用了实施例2的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池的放电容量与循环的关系的图。

图8是使用了实施例3的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池的充放电曲线的图。

图9是本发明的实施例4的铁空气二次电池用负极的扫描型电子显微镜照片。

图10是表示使用了实施例4的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池的充放电特性的图。

图11是放大显示图10的放电刚开始之后的图。

图12是表示本发明的实施例5的铁空气二次电池的结构的示意性的分解图。

图13是表示使用了实施例5的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池的充放电特性的图。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边详细说明本发明的实施的方式。

[铁空气二次电池]

图1所示的本发明的一个实施方式的铁空气二次电池，具备如下：其本身是本发明的一个实施方式的铁负极(铁空气二次电池用负极)1；与该铁负极1对置的空气极(铁空气二次电池用正极)2；和填充在此铁负极1与空气极2之间的电解质3。另外，图1所示的铁空气二次电池，在铁负极1和空气极2上分别连接有导线，经由此导线与负荷x电连接。

该铁空气二次电池是这样一种蓄电池，其作为负极的活性物质使用的是铁负极1中的铁，作为正极的活性物质使用的是空气中的氧。

＜铁负极＞

铁负极1是以铁为活性物质的阴极。该铁负极1具有以铁或铁合金为主成分的金属粉末所形成的三维结合体。在此三维结合体中，金属粉末其粒子之间由金属键接合。形成三维结合体的金属粉末也可以含有添加元素。另外，三维结合体也可以含有金属粉末以外的材料。作为这样的三维结合体，以易于形成的金属粉末的烧结体为宜。另外，铁负极1可以只由金属粉末的三维结合体形成，也可以还具有例如集电用导体或加强用结构材料等。另外，铁负极的形状和尺寸考虑到铁的单位重量的能量密度，能够以得到该铁空气二次电池所需要的放电容量的方式选择。

该铁负极1在金属粉末的三维结合体的气孔内含浸电解质3，通过加大负极活性物质(铁)与电解质3的接触面积，以促进负极活性物质的反应。因此，铁负极1的三维结合体，优选直至其中心部整体上都能够含浸电解质3的方式具有连续气孔。

作为铁负极1的气孔率的下限为30％，优选为35％，更优选为40％。另一方面，作为铁负极1的气孔率的上限为70％，优选为65％，更优选为60％。铁负极1的气孔率低于上述下限时，铁负极1的表面积小，该铁空气二次电池的能量密度有可能不充分。反之，铁负极1的气孔率高于上述上限时，铁负极1的强度不足，或铁负极1的形成有可能困难。

另外，铁负极1优选在上述三维结合体的表面(包含气孔内表面)附着碳。碳辅助三维结合体的导电，降低该铁空气二次电池的内阻。该碳能够如后述这样，通过使为了形成三维结合体的气孔而使用的树脂碳化来形成。

另外，铁负极1优选在上述三维结合体的表面附着氯和硫的至少任意一种。氯和硫通过反应，分解形成于三维结合体的表面的作为活性物质的铁以外的氢氧化物，抑制其阻碍铁负极1中的铁的反应。特别是通过在上述三维结合体的表面附着硫，能够阻碍充电时在铁负极1的表面形成与铁还原同时形成的铁的氧化膜，充分进行铁向0价的还原。还有，硫的附着例如通过如下方式进行，在真空管之中封入铁粒子，通过加热使硫气化，使硫化铁形成于铁粒子的表面。

作为上述金属粉末的平均粒径的下限，优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm。另一方面，作为上述金属粉末的平均粒径的上限，优选为100μm，更优选为90μm，进一步优选为80μm。上述金属粉末的平均粒径低于上述下限时，负极制作时，处理有可能困难。另外，负极中不能形成大小足够的气孔，三维结合体的内部难以含浸电解质3，导致该铁空气二次电池的能量密度有可能不充分。反之，上述金属粉末的平均粒径高于上述上限时，金属粉末的中心部不反应，该铁空气二次电池的能量密度有可能不充分。

另外，作为金属粉末的粒子间的接合(融合)部分的平均当量圆直径的下限，优选为3μm，更优选为5μm。另一方面，作为金属粉末的粒子间的接合部分的平均当量圆直径的上限，优选为50μm，更优选为30μm。金属粉末的粒子间的接合部分的平均当量圆直径低于上述下限时，金属粉末的粒子间的电传导不充分，有可能限制该铁空气二次电池的充放电。反之，金属粉末的粒子间的接合部分的平均当量圆直径高于上述上限时，三维结合体的表面积变小，该铁空气二次电池的能量密度有可能不充分，或有可能难以确保气孔率。

作为上述金属粉末，没有特别限定，但优选水雾化粉。水雾化粉是通过对熔融的金属喷射高压的水而使之微细化并凝固的粉末。这样的水雾化粉，因其表面有凹凸，比表面积大，所以能够增大铁负极1的三维结合体与电解质3的接触面积，增大该铁空气二次电池的能量密度。另外，水雾化粉能够廉价地制造或购入。

负极1的三维结合体和电解质3的接触面积，也可以通过蚀刻使之增加。作为这时的蚀刻，适宜的是通过蚀坑腐蚀法，于表面形成使数微米左右的微小刻面坑(マイクロファセットピット：microfacetpit)。在这样的蚀刻中，使用不同的两种蚀刻液(a液：hcl，h2o2和h2o的混合液，b液：fecl3·6h2o饱和水溶液，h2o和hno3的混合液)，由a液做出分布大体一样的坑，由b液通过各向异性蚀刻，使坑内面沿{100}或{110}等的低指数的刻面生长，但可以通过调整过氧化氢的比率来控制坑的大小。如果用a液增加过氧化氢的比率，则1～2μm的小坑大量生成，相反如果减少，则能够得到少量的大坑。另外，通过使用蚁酸，也可以扩大刻面坑。

另外，也可以使金属粉末与更小粒径的粒子复合化。作为这样的粒子，可更举平均粒径为5μm以下，更优选为3μm以下的海绵铁、羰基铁粒子或氧化铁粒子等。另外，复合化能够使用静电吸附法等的利用表面电位不同的方法，或者使用机械化学或机械熔融(mechano-fusion)等的机械性地使之复合的手法等。

＜空气极＞

空气极2用于供给作为正极活性物质的空气中的氧的供反应用的电子，由导电性的材料形成。另外，优选空气极2担载促进后述正极中的过氧化氢的分解反应的氧还原催化剂。希望兼具产生氧的能力和耐久性。

作为上述导电性材料，适宜使用碳，例如能够使用碳粉末的压粉体或碳纸等。另外，作为上述氧还原催化剂，可列举例如铂(白金)、二氧化锰或各种钙钛矿系氧化物等。

另外，空气极2优选使用片状的空气极。作为空气极2的平均厚度的下限，优选为0.05mm，更优选为0.1mm。另一方面，作为空气极2的平均厚度的上限，优选为0.3mm，更优选为0.2mm。通过使空气极的平均厚度为上述下限以上，能够使充分的反应发生等。若空气极过厚，则有电解质、催化剂和空气这三相的界面难以高效率地形成的倾向。

＜电解质＞

电解质3提供在铁负极1与空气极2之间搬送电荷的作为载体的氢氧化物离子(oh^－)，能够使用金属－空气二次电池通常所用的电解质。该电解质3可以是液体电解质，也可以是固体电解质，也可以是多种电解质，还可以将多种电解质作为多层使用。另外，电解质3也可以填充在例如由夹入铁负极1与空气极2之间的框状的构件所形成的密闭空间中。还有，优选电解质3是固体电解质，其不需要用于将充填电解质3的空间加以密闭的构件。

作为液体电解质，可列举在使盐溶解于溶液的溶液状的液体电解质或离子液体。作为溶液状的液体电解质，能够列举氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液等。另外，电解质中也可以含有硫化钾(k2s)等的添加物。

作为电解质使用固体电解质时，关于该铁空气二次电池，其构成通常是具有如下层叠结构，即，在板状的铁负极1与板状的空气极2之间配设有薄层状的固体电解质而成。通过使用这样的薄层状的固体电解质，能够进一步增大该铁空气二次电池的能量密度。

所谓固体电解质，是指不具有流动性的电解质，除了由聚环氧乙烷系聚合物等的聚合物或li2s－sis2等的无机物构成的以外，还能够列举使碱性氢氧化物等的盐保持在凝胶中而成的凝胶体的固体电解质等。作为凝胶体的固体电解质中的盐，能够列举氢氧化钾或氢氧化钠等的碱性氢氧化物等，作为凝胶，能够列举氧化锆凝胶等。在固体电解质中，也可以混合有聚偏二氟乙烯(pvdf)等的粘合剂。

固体电解质是层状时，为了使传导氢氧化物离子这样的作用得以发挥且防止短路，优选使平均膜厚为0.1mm以上。但若是过厚，则实际电阻(电池内阻)变大，因此优选使平均膜厚例如为0.3mm以下。

＜铁空气二次电池的充放电＞

在此，对于该铁空气二次电池的放电和充电的原理进行说明。

在该铁空气二次电池的放电时的铁负极1中，如以下反应式(1)所示，铁负极1的三维结合体中的铁与电解质3中的氢氧化物离子反应，成为氢氧化铁而生成电子。

fe+2oh^－→fe(oh)2+2e^－…(1)

此外，由上述反应式(1)生成的氢氧化铁，如以下的反应式(2)所示，与电解质3中的氢氧化物离子进一步反应，生成四氧化三铁和水，从而生成电子。

3fe(oh)2+2oh^－→fe3o4+4h2o+2e^－…(2)

因此，铁负极1的上述反应式(1)和(2)能够归纳为以下反应式(3)表示。

3fe+8oh^－→fe3o4+4h2o+8e^－…(3)

另外，该铁空气二次电池的充电时，在铁负极1中发生上述反应式(3)，也就是发生与反应式(1)和(2)相反的反应。即，若向铁负极1的三维结合体中的四氧化三铁或氢氧化铁供给电子，则铁被还原，分离成铁和氢氧化物离子。

在此，铁负极1的反应是不伴随铁离子向电解质3的溶出和铁从电解质3中析出的固相反应，因此不会形成伴随金属的溶解和析出的枝晶(树枝状晶体)，铁负极1的形状不发生变化。因此，该铁空气二次电池即使反复充放电，能量密度也难以降低。

另外，因为铁负极1的反应是固相反应，所以只有从材料表面至数μm的范围内存在的铁，如上述反应式(1)和(2)所示那样，能够与电解质3所供给的氢氧化物离子反应而变成氢氧化铁进而成变四氧化三铁。但是，该铁空气二次电池的铁负极1，如上述使用的是在内部含浸有电解质3的三维结合体，因此该三维结合体中的铁的大部分存在于与电解质3接触的材料表面(含气孔的内表面)邻域，被供于上述反应。因此，该铁空气二次电池的能量密度大。另外，因为粒子彼此由金属键结合，所以即使在表面形成氢氧化铁或四氧化三铁，电流的流动也不受影响。

另一方面，在该铁空气二次电池的放电时的空气极2中，如以下的反应式(4)所示，由空气中的氧、电解质3中的水、从铁负极1经由具有负荷x的回路而被供给的电子，生成过氧化氢离子和氢氧化物离子。

o2+h2o+2e^－→o2h^－+oh^－…(4)

上述反应式(4)中生成的过氧化氢离子，如以下的反应式(5)所示，进一步经过氧还原催化剂的催化剂反应分解，生成氢氧化物离子和氧。

o2h^－→oh^－+1/2o2…(5)

因此，空气极2的上述反应式(4)和(5)，能够归纳为以下的反应式(6)表示。

1/2o2+h2o+2e^－→2oh^－…(6)

另外，该铁空气二次电池的充电时，在空气极2中，发生上述反应式(6)，也就是与反应式(4)和(5)相反的反应。

＜铁负极制造方法＞

在此，对于该铁空气二次电池的铁负极1的制造方法进行说明。

铁负极1能够通过具备如下工序的方法来制造：混合以铁或铁合金为主成分的金属粉末和树脂的工序(混合工序)；成形由该混合工序得到的混合物的工序(成形工序)；和烧结由该成形工序得到的成形体的工序(烧结工序)。

(混合工序)

在上述混合工序中，将形成铁负极1的三维结合体的金属粉末和树脂混合。树脂的流动性不足时，也可以使用将树脂溶于溶剂的溶液。另外，也可以使用粉末状的树脂，形成将金属粉末和树脂粉末分散在分散介质中而成的膏状的混合物。还有，除了金属粉末和树脂以外，也可以调合添加剂。

关于上述金属粉末，如上述铁负极1中所述。

与金属粉末混合的树脂，在烧结工序中热分解，在所得到的三维结合体中形成气孔。另外，该树脂根据情况，在成形工序中作为连接金属粉末间的粘合剂发挥功能。

作为与金属粉末混合的树脂，只要不损害与金属粉末构成的混合物的成形性，在烧结工序热分解即可，例如能够使用水溶性聚乙烯醇等。

作为金属粉末与树脂的体积比例，根据想要得到的气孔率决定。另外，在金属粉末与树脂的体积比例的决定中，还要考虑到混合物中包含的溶剂或分散介质的体积，或对应混合物的调合和成形工序的成形方法而在成形体内所形成的气孔的体积。

(成形工序)

在上述成型工序中，将上述金属粉末和树脂的混合物成形为希望的铁负极1的形状。这时，也可以插入集电用导体或加强用结构材料进行成形。

作为上述混合物的成形方法，在上述混合物具有流动性时，例如能够适用模具成型等，在上述混合物不具有流动性时，例如能够适用压缩成型。作为混合物的成形方法的具体例，可列举将上述混合工序中得到的混合物干燥并将其粉碎，用金属模具压缩所得到的粉末的粉体挤压成型。

由上述混合工序得到的混合物中的溶剂含量大时，也可以在成形工序之前或成形工序之后设置使溶剂挥发的干燥工序。

(烧结工序)

在上述烧结工序中，通过加热在上述成型工序中得到的成形体，烧结成形体中的金属粉末，并且使树脂热分解而形成气孔。还有，从提高放电容量的观点出发，优选使所得到的铁负极1不完全氧化(使之具有未被氧化的部分)的方式，以一定的速度缓缓升温至烧结温度。

作为加热温度，例如能够为900℃以上，更优选为1000℃以上且1300℃以下。另外，作为加热时间，例如能够为15分钟以上、1小时以下。

如果该烧结工序在不活泼气体气氛下进行，则使树脂中的碳炭化，能够使之作为碳残留在三维结合体的表面。作为上述不活泼气体，例如能够使用氮气。

[其他的实施方式]

上述实施方式不限定本发明的构成。因此，上述实施方式，可以基于本说明书的记述和技术常识，进行上述实施方式各部分的构成要素的省略、置换或追加，这些全都应该解释为属于本发明的范围。

关于该铁空气二次电池，不限于铁负极、电解质和空气极的三层结构，例如也可以是如下的五层结构，即，在铁负极的两侧形成电解质的层，在两侧的电解质的层的外侧再分别设置空气极。此外，该铁空气二次电池也可以具有多个铁负极。另外，也可以将铁负极、电解质和空气极形成为例如管状或漩涡状。就是说铁负极、电解质和空气极的形状没有特别限定。

实施例

以下，基于实施例详述本发明，但并非基于该实施例的记述而对本发明进行限定性地解释。

＜实施例1＞

首先，制作气孔率不同的铁空气二次电池用负极，通过三电极法调查气孔率和放电性能的关系。

(铁空气二次电池用负极)

铁空气二次电池用负极的材料，作为金属粉末，使用神户制钢所社的平均粒径70μm的水雾化铁粉“アトメル250m”，作为与该金属粉末混合的树脂，使用聚乙烯醇。

具体来说，首先，将聚乙烯醇8g投入到6g的水中并加热到80℃，熔解聚乙烯醇，将该聚乙烯醇水溶液与80g的金属粉末混合。

接着，将上述混合物填充到直径2cm、高0.5cm的圆盘状的模腔中，形成圆盘状的成形体。

使上述成形体干燥之后，在1120℃的氮气气氛中加热20分钟而进行烧结，通过线放电加工切割成5mm×5mm×15mm的柱状，将其作为铁负极的实施例1使用。在由此方法得到的铁负极具有的金属粉末的三维结合体的表面附着有碳。

图2中，显示试制的铁空气二次电池用负极的表面的显微镜照片。图中，亮部是铁粒子，暗部对应空隙。还有，该铁空气二次电池用负极的气孔率约为50％。

＜比较例＞

另外，为了比较，制作不混合树脂而进行烧结，通过线放电加工切割成5mm×5mm×15mm的柱状的铁负极的比较例。该铁负极的比较例的气孔率约为18％，认为内部的气孔间的连通不充分，未成为连续气孔。

接着，进行电极的评价。为了只比较铁负极的特性，通过三电极法评价充放电特性。具体来说，参比电极使用hg/hgo(1m－naoh)电极，对电极使用pt电极。电解液使用8m－koh水溶液，将铁负极的前端5mm浸在电解液中。使充电电流为5ma，放电电流为5ma而进行评价。充电时间平均为48小时。

(充放电特性)

在图3中，表示对实施例1和比较例的铁负极以5ma充电48小时后，以5ma使之放电时的电压的变化。还有，在此显示的是至第三个循环的结果。

如图示所示出，在任意的铁负极中观察充放电，这些铁负极都可以进行作为二次电池工作。但是，气孔率为50％的实施例1的铁负极，作为初始放电(第一个循环的放电)，持续约13小时的放电，在稳定后(第二个循环以后的放电)中则超过10小时持续放电，相对于此，气孔率为18％的比较例的铁电极只有4小时左右的放电时间。另外，实施例1的铁负极，在放电特性中可清楚地观察到各个氧化反应所对应的平坦部，而在比较例的铁负极中只能确认到一点点平坦部。另外，铁的单位重量的放电密度，在实施例1的铁负极中显示出高达100mah/g以上的性能，相对于此，比较例的铁负极则停留在25mah/g左右，可确认到本发明的能量密度的提高效果。

另外，进行实施例1和比较例的铁电极的放电结束时的截面观察。具体来说，切断电极，埋入树脂，进行研磨，进行截面露出，观察该截面。其显微镜照片显示在图4和图5中。气孔率为50％的实施例1的铁负极(图4)，在作为亮部被观察到的铁负极的周围，可大量观察到空洞(暗部)，在其表面能够确认到氧化铁的形成。即，可知实施例1的铁负极直至电极的内部都有助于充放电。另一方面，气孔率为18％的比较例的铁电极(图5)，存在的空洞(暗部)各自孤立，不能像气孔率为50％的实施例1的铁负极这样确认在内部的充放电反应。由此可知，气孔率为50％的实施例1的铁负极，空洞连接至外部，直到内部都有助于充放电。

＜实施例2＞

其次，为了增大铁负极的三维结合体和电解质的接触面积，通过静电吸附法使铁粒子复合化而制作负极。

作为负极制作的具体的步骤，是使用静电吸附复合法，以海绵铁(平均粒径：约5μm)作为子粒子，按聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚苯乙烯磺酸纳(pss)和pdda的顺序处理使之带正电，另一方面，以铁粒子(平均粒径：约45μm)为母粒子，按pss、pdda和pss顺序进行处理，使之带负电。再将海绵铁和铁粒子混合，制作铁的复合粒子。对于制作的复合粒子以粉浆浇铸法成形以及进行烧结，从而制作多孔体。在该多孔体的制作中，得到如下两种多孔体作为负极材料：从室温升温至800℃，以800℃加热1小时进行烧结而得到的多孔体(氧化铁多孔体)；省略升温过程，以800℃加热20分钟进行烧结而得到的的多孔体(铁多孔体)。根据该负极材料的整体的体积所估计的密度为2.5～3g/cm³左右，这是铁的密度的约30％到38％的值，作为气孔率相当于62～70％。

用扫描型电子显微镜(sem)观察制作的多孔体负极材料的结构。图6中，显示铁多孔体的表面(a)和内部(b)的sem观察结果。由此能够确认所制作的铁多孔体为如下结构，在母粒子与母粒子之间有子粒子，只存在有子粒子的大小的量的间隙。另外，在此铁多孔体中，表面部分被烧结，但内部未被烧结。根据xrd测量结果，氧化铁多孔体中除氧化铁的峰值以外均不能确保完全地氧化，铁多孔体可确认铁和氧化铁两方的峰值。

另外，对于制作的多孔体负极材料，在氢氧化钾水溶液中通过循环伏安法评价氧化还原举动。该评价试验中，工作电极为制作的氧化铁多孔体和铁多孔体，参比电极为hg/hgo(1m－naoh)电极，对电极为pt电极，充电速率10ma，氧化铁多孔体和铁多孔体的放电速度分别为0.2ma和5ma。

图7中显示上述试验的循环特性。氧化铁多孔体中，以fe重量换算，得到20～100mah/g的放电容量。另一方面，铁多孔体能够得到比氧化铁多孔体大的放电容量300～500mah/g，循环劣化也未确认到。由此可知，铁多孔体作为有用的空气电池负极材料能够利用。作为其理由，认为是在铁多孔体的内部留有铁，大量形成电子导电通路，放电容量提高。

＜实施例3＞

接着，使用实施例1的铁负极，依据上述实施方式制作铁空气二次电池用负极的实施例3，并试制铁空气二次电池，确认该铁空气二次电池的性能。

(空气极)

作为空气极，使用市售的担载有白金催化剂的碳纸(东丽株式会社的“ec－10－05－7)。

作为电解质，使用8m的氢氧化钾水溶液。另外，一部分实验中添加0.05m的硫化钾(k2s)。

(充放电特性)

图8中显示，在对于上述构成的铁空气二次电池的试制品以5ma充电48小时(充电容量517mah/g)后，以5ma使之放电时的电压的变化。如图8所示，放电时，可观测到2个与铁的氧化相对应的明确的平坦部。初始放电容量为91mah/g(fe)，第二个循环为55mah/g(fe)，第三个循环为54mah/g(fe)，能够确认充放电，即能够确认二次电池的工作。另外，电解质中添加k2s时，同样能够确认充放电，其初始放电容量为115mah/g(fe)。

＜实施例4＞

接下来，制作依据上述实施方式的铁空气二次电池用负极的实施例4，试制铁空气二次电池，确认该铁空气二次电池的性能。

(铁空气二次电池用负极)

关于铁空气二次电池用负极的材料，使用神户制钢所社的平均粒径70μm的水雾化铁粉“アトメル300m”作为金属粉末。制作方法与实施例1同样。

具体来说，首先，将聚乙烯醇8g投入6g的水中并加热至80℃，溶解聚乙烯醇，将该聚乙烯醇水溶液与80g的金属粉末混合。

接着，将上述混合物填充到直径1cm、高1cm的圆柱状的模腔中，形成圆柱状的成形体。

干燥上述成形体之后，在1120℃的氮气气氛中进行20分钟加热而烧结，用盐酸清洗后，作为铁空气二次电池用负极使用。如此得到的实施例4的铁负极具有的金属粉末的三维结合体的表面没有附着碳。

图9中显示试制的铁空气二次电池用负极的表面的扫描型电子显微镜(sem)照片。该铁空气二次电池用负极的气孔率约50％。

(空气极)

作为空气极，使用的是在防水性碳纸上涂布有电解二氧化锰作为氧还原催化剂而成的。

作为电解质，使用8m的氢氧化钾水溶液。

(充放电特性)

图10中，表示对于上述构成的铁空气二次电池的试制品以5ma充电30小时后，以0.2ma使之放电时的电压的变化。

如图示，铁空气二次电池的试制品，若超过200小时，则虽然可见电压有一点降低，但是可持续500小时以上的放电，最终可确认放电900小时。由此可确认其拥有实用上足够的放电特性。

此外，如图11所示，若详见放电刚开始之后的电压变化，则从放电开始至6小时，电压呈指数函数性且急剧地减少，但放电开始后6小时以后，电压大体线性且缓慢地减少。这被推测是由于，放电初始主要是铁(fe)与氢氧化物离子(oh^－)反应而生成氢氧化铁(fe(oh)2)的反应，以后则主要是生成的氢氧化铁再与氢氧化物离子(oh^－)反应，生成四氧化三铁(fe3o4)和水(h2o)的反应。

＜实施例5＞

接着，使用实施例1的铁负极，制作依据上述实施方式的铁空气二次电池用负极的实施例5。将铁空气二次电池的构成作为示意图表示在图12中。试制这样的全固态的铁空气二次电池，确认该全固态铁空气二次电池的性能。

(空气极)

作为空气极2，使用市售的担载有0.5mg的铂催化剂的碳纸(东丽株式会社的“ec－10－05－7)。

作为电解质3，使用使koh－zro2系固体电解质成为粉末粒状的电解质。该电解质3以从两侧夹住铁负极1的方式在每一面配置0.3g，在这一对电解质3的外侧配设一对空气极2。还有，铁负极1从与电极的层叠方向垂直的方向由一对滑动玻璃1a夹持。另外，以确保空气的通道，并且使各构件密接的方式，使用一对特氟龙(テフロン：注册商标)制的环状的导向装置4固定空气极2的周边。还有，铁负极1(金属粉末的三维结合体)的重量为4.4256g。

(充放电特性)

图13中，表示对于上述构成的铁空气二次电池的试制品以5ma充电5小时后，以0.2ma使之放电时的电压的变化。如图12所示，可确认使用实施例5的负极的全固态铁空气二次电池的充放电，即二次电池的工作。

由以上的结果可确认，使用了本发明的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池，具有大的能量密度。

本说明书公开的内容包括以下的方式。

方式1：

一种铁空气二次电池的负极，是用于铁空气二次电池的负极，其中，

具有以铁或铁合金为主成分的金属粉末的粒子之间由金属键接合而成的三维结合体，

其气孔率为30％以上、70％以下。

方式2：

根据方式1所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述三维结合体是金属粉末的烧结体。

方式3：

根据方式1或2所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述三维结合体具有连续气孔。

方式4：

根据方式1～3中任一项所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述三维结合体的表面附着有碳或硫。

方式5：

根据方式1～4中任一项所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述金属粉末的平均粒径为10μm以上、100μm以下。

方式6：

根据方式1～5中任一项所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述金属粉末是水雾化粉。

方式7：

根据方式1～6中任一项所述的铁空气二次电池用负极，其中，上述铁空气二次电池是使用固体电解质的电池。

方式8：

一种铁空气二次电池，其中，具备方式1～7中任一项所述的铁空气二次电池用负极。

方式9：

一种铁空气二次电池用负极的制造方法，其中，具备如下工序：

混合以铁或铁合金为主成分的金属粉末和树脂的工序；

成形由上述混合工序得到的混合物的工序；

烧结由上述成形工序得到的成形体的工序。

本申请伴随以申请日为2015年7月6日的日本国专利申请，专利申请第2015－135656号，申请日为2015年11月6日的日本国专利申请，专利申请第2015－218506号，以及申请日为2016年3月17日的日本国专利申请，专利申请第2016－053895号为基础申请的优先权主张。专利申请第2015－135656号、专利申请第2015－218506号及专利申请第2016－053895号由于参照而编入本说明书。

产业上的可利用性

使用本发明的铁空气二次电池用负极的铁空气二次电池，能够作为蓄电池被广泛利用。

符号的说明

1铁负极(铁空气二次电池用负极)

1a滑动玻璃

2空气极(铁空气二次电池用正极)

3电解质

4导向装置

x负荷