本发明涉及电极单元包及使用了该电极单元包的锌二次电池。
背景技术
虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。这是因为存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。
为了应对这样的问题和要求，提出了使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的电池。例如在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中，公开了：在镍锌二次电池中，为了防止锌枝晶导致的短路的目的，将包含氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的隔板设置在正极及负极之间的内容，作为无机固体电解质体，使用基本组成为通式：m2+1-xm3+x(oh)2an-x/n·mh2o(式中，m2+是至少一种以上的2价阳离子，m3+是至少一种以上的3价阳离子，an-是n价的阴离子，n是1以上的整数，x是0.1～0.4)的层状双氢氧化物(ldh)。另外，专利文献2(国际公开第2015/098610号)公开了：具有多孔质基材、以及包含有层状双氢氧化物的功能层的、含有层状双氢氧化物的复合材料，并记载了功能层不具有透水性。
另一方面，为了得到高电压及大电流，广泛采用将多个单电池组合而制作的层叠电池。层叠电池的构成为：多个单电池串联或并联连接而得到的层叠体被收纳在一个电池容器内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2015/098610号
技术实现要素：
本申请人率先成功开发出了具有氢氧化物离子传导性、但高度致密化成不具有透水性的程度的陶瓷隔板(无机固体电解质隔板)。另外，还成功地将这样的陶瓷隔板形成在多孔质基材上。在使用这样的隔板(或者附带有多孔质基材的隔板)构成镍锌电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路等。并且，为了最大限度地发挥该效果，希望通过氢氧化物离子传导性陶瓷隔板而将电池容器内可靠地分隔出正极侧和负极侧。特别是，为了确保该构成，并且，得到高电压及大电流，只要能够将多个单电池组合而容易地组装层叠电池即可。另一方面，为了构成密封型的镍锌电池，希望能够可靠地分隔出正极侧和负极侧，并能确保所期望的密封性。为此，必须可靠地进行粘接部位的密封，电池构成、制造工序容易变得复杂。这种电池构成、制造工序的复杂化在构成层叠电池的情况下会变得比较显著。这是因为：需要针对构成层叠电池的多个单电池的每一个实施用于确保密封性的密封。
为了应对上述课题，本发明的申请人将镍锌电池的单电池(单元电池)的层叠体收纳于柔性膜制的上部开放的柔性袋体中，并且利用包括氢氧化物离子传导性隔板在内的隔板结构体而划分出正极室和负极室，从而成功地制作出了：正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地被分隔开的单电池(单元电池)的层叠体。由此能够以处理性优异、制作简便且对层叠电池的组装极其有利的柔性单元包(单元包)的形态来提供单电池的层叠体。另外，通过将所希望个数的单元包收纳在密封容器内，能够极其简单地组装密封型镍锌电池而作为所希望层数的层叠电池。然而，该构成的层叠电池有时会因为经过了通过热封等对多张柔性膜进行密封接合的工序而发生膜破损，另外，膜层叠张数一旦较多，在通过热封等进行密封接合时，有时会有未密封部分，结果，会招致产品成品率降低。因此，希望是密封接合部位尽可能少的构成的电极内置零件。
本发明的发明人最近发现了：使用包括氢氧化物离子传导性隔板在内的隔板结构体和对置部件来构成上部开放的不透水性壳体，并且在该壳体内收纳锌二次电池用的正极或负极，由此，能够以在使密封接合部位较少的同时处理性更加优异、制作更加简便且对层叠电池的组装更加有利的柔性单元包的形态，来提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地被分隔开的电极内置零件。另外，还发现了：通过将所希望个数的电极单元包以与对置电极交替的方式配置在密封容器内，能够极其简单地组装密封型锌二次电池而作为所希望的层数的层叠电池。特别是，在作为层叠电池的情况下，不需要层叠多张柔性膜，并且不是将对置电极(例如正极)的收纳区域(例如正极室)进行相互隔离而是作为共通化的收纳区域，由此能够以极其容易制作的被大幅简化的构成来提供层叠电池。
因此，本发明的目的在于：以在使密封接合部位较少的同时处理性更加优异、制作更加简便且对层叠电池的组装更加有利的电极单元包的形态，来提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地被分隔开的电极内置零件。另外，本发明的另一目的在于：能够极其简单地组装成所希望层数的层叠电池的密封型锌二次电池。
根据本发明的一个方案，提供一种使用于密封型锌二次电池的电极单元包，其包括：
隔板结构体，其包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板；
对置部件，其以能够形成出内部空间的方式被液密性地密封接合于所述隔板结构体，并与所述隔板结构体一起构成上部开放的不透水性壳体；以及
电极，其为负极或正极，该电极被收纳在所述不透水性壳体的所述内部空间，并且所述负极包含锌和/或氧化锌。
根据本发明的另一个方案，提供一种锌二次电池，
所述锌二次电池包括：密封容器、以上部开放的状态被收纳在所述密封容器内的1个以上的上述电极单元包、被收纳在所述电极单元包内且浸渍所述电极的含有碱金属氢氧化物水溶液的第一电解液、与所述电极单元包的所述隔板结构体相对置配置的作为正极或者含有锌和/或氧化锌的负极的1个以上对置电极、以及被收纳在所述密封容器内且浸渍所述对置电极的含有碱金属氢氧化物水溶液的第二电解液，
所述第一电解液和所述第二电解液借助所述电极单元包而以液体相互不连通的方式被隔离开。
附图说明
图1a是本发明一个方案的电极单元包的剖面示意图。
图1b是具有图1a所示的电极单元包的镍锌电池的剖面示意图。
图2a是本发明的其他方案的电极单元包的剖面示意图。
图2b是具有图2a所示的电极单元包的镍锌电池的剖面示意图。
图3a是本发明的另一个方案的电极单元包的剖面示意图。
图3b是具有图2a所示的电极单元包的镍锌电池的剖面示意图。
图4是表示附带有多孔质基材的隔板的一个方案的剖面示意图。
图5是表示附带有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖面示意图。
图6是表示层状双氢氧化物(ldh)板状粒子的示意图。
图7是例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的sem图像。
图8是例1中针对试样的结晶相得到的xrd图谱。
图9是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的sem图像。
图10是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的sem图像。
图11a是例1中所使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图11b是例1中所使用的致密性判别测定体系的剖面示意图。
图12a是例1的致密性判定试验ii中所使用的测定用密封容器的分解立体图。
图12b是例1的致密性判定试验ii中所使用的测定体系的剖面示意图。
图13a是示意性地表示例2中所制作的隔板结构体的各构成部件的位置关系的俯视图。
图13b是表示例2中所制作的隔板结构体的制作顺序的工序图。
图14是例2中所制作的隔板结构体的照片。
图15是拍摄例2中所制作的热封接合前的层叠物而得到的照片。
图16是拍摄例2中所制作的热封接合后的层叠物而得到的照片。
图17是拍摄例2中所制作的层压型镍锌电池单元包而得到的照片。
图18a是表示he透过率测定体系之一例的示意图。
图18b是图18a所示的测定体系中所使用的试样保持件及其周围构成的剖面示意图。
图19a是表示zn透过比例测定装置之一例的示意图。
图19b是图19a所示的测定装置中所使用的试样保持件的剖面示意图。
图20是表示例3中测定的he透过率和zn透过比例的关系的图。
具体实施方式
电极单元包以及锌二次电池
本发明涉及：密封型锌二次电池所使用的电极单元包及使用了该电极单元包的锌二次电池。本说明书中，锌二次电池可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、以及其它各种碱性锌二次电池等可适用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的各种锌二次电池。特别优选为镍锌二次电池。因此，在以下的一般说明中，基于作为典型例的镍锌二次电池进行了说明，但本发明的隔板结构体可适用的二次电池并不限定于镍锌二次电池，还能够适用于：可以采用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的上述各种二次电池。可适用隔板结构体的电池可以为具有一对正极及负极的单节电池，也可以为具备2对以上正极及负极、即2个以上单节电池的层叠电池。另外，层叠电池可以为串联型层叠电池，也可以为并联型层叠电池。
在本说明书中，所谓电极单元包是指：在上部开放的不透水性壳体内收纳有锌二次电池用的电极(即，正极或者负极)且能够独立处理的电池内置零件。也可以预先在电极单元包内装入电解液。电极单元包在整体上可以由硬质部件(典型的是刚性部件)构成，也可以是至少一部分或者大部分由柔性膜等柔性部件构成。总之，通过在电极单元包中也装有电解液的状态下将电极单元包与对置电极一起收纳在密封容器内，电极单元包可以作为密封型锌二次电池的主要构成部件而发挥作用。由此，关于密封性，只要在最终进行收纳的密封容器中能够确保密封性即可，因此，电极单元包本身可以是上部开放型的简单构成。该上部开放型的构成也可以应对镍锌电池等在过充电时的问题。亦即，在镍锌电池等中，一旦被过充电，就会在正极有氧(o2)产生，但不具有透水性的隔板又具有：实质上只有氢氧化物离子能够通过的高度致密性，故而，o2无法通过。对此，利用上部开放型的构成，能够将o2排放至正极上方，并经由电极单元包的上部开放部而进入到负极侧，从而，o2能够将负极zn氧化而恢复成zno。经过这样的氧反应循环，将上部开放型的电极单元包使用于密封型锌二次电池，从而能够提高过充电耐性。
图1a所示的是本发明的电极单元包的一个方案。如图1所示，电极单元包10具有：隔板结构体12、与隔板结构体12一起构成上部开放的不透水性壳体的对置部件14、以及被收纳在不透水性壳体的内部空间的电极16。隔板结构体12包含：具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28。对置部件14以能够形成出内部空间的方式被液密性地密封接合于隔板结构体12，并且与隔板结构体12一起构成上部开放的不透水性壳体。电极16可以是负极和正极中的任何一个，但当是负极的情况下，包含锌和/或氧化锌。电极16是镍锌二次电池用的正极的情况下，包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。通过这样构成，能够以在使密封接合部位较少的同时处理性更加优异、制作更加简便且对层叠电池的组装更加有利的电极单元包10的形态，来提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板28而可靠地被分隔开的电极内置零件。
另外，图1b所示的是使用了这种电极单元包10的锌二次电池100的一个方案。如图1b所示，锌二次电池100具有：密封容器102、以上部开放的状态被收纳在密封容器102内的1个以上的电极单元包10、被收纳在电极单元包10内且浸渍电极16的第一电解液(未图示)、与电极单元包10的隔板结构体12相对置配置的1个以上对置电极104、以及被收纳在密封容器102内且浸渍对置电极104的第二电解液(未图示)。第一电解液和第二电解液是正极电解液或负极电解液，分别含有碱金属氢氧化物水溶液。对置电极104是与电极16相反的极，是正极或者是含有锌和/或氧化锌的负极。正极可以含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，据此，锌二次电池100成为镍锌电池。而且，第一电解液和第二电解液借助电极单元包10(特别是不透水性壳体)而以液体相互不连通的方式被隔离开。另外，当然也构成为：在电极16以及对置电极104分别连接有集电体、配线和/或端子，从而将电引出到锌二次电池100的外部。在这种锌二次电池100内，由于通过包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28的隔板结构体12，可靠地隔离了电极16和对置电极104，因此，通过隔板28，能够阻止伴随着充放电而从负极朝向正极成长的锌枝晶，据此，可以有效地防止由锌枝晶导致的正负极间的短路。特别是，优选为，锌二次电池100具备多个电极单元包10，而且，具备多个对置电极104，优选为，电极单元包10和对置电极104交替地配置。通过像这样地将所希望个数的电极单元包10与对置电极104交替地配置在密封容器102内，可以极其简单地组装密封型锌二次电池而作为所希望层数的层叠电池。特别是，在作为层叠电池的情况下，不需要层叠多张柔性膜，并且不是将对置电极104(例如正极)的收纳区域(例如正极室)进行相互隔离而是作为共通化的收纳区域，就此而言，能够以极其容易制作的被大幅简化的构成来提供层叠电池。
特别是，本发明的电极单元包10具有极其容易制作层叠电池的优点。可以想象到：通常，在将锌二次电池构成为层叠电池的情况下，针对每个单电池都将之收纳在密封容器内，为了防止电解液泄漏而液密性地进行密封，但是，这样的作业是非常麻烦繁琐的，层叠电池的层数越多，其繁琐程度也就越显著。关于这一点，本发明的电极单元包10在上部开放的不透水性壳体内配置电极16，并且，在不透水性壳体中的至少一侧具有隔板28，因此，只要在密封容器102内配置对置电极104，且在密封容器102和电极单元包10内注入电解液(未图示)，就可以完成基本构成，所以完全不需要比较麻烦的上端部的密封结构或密封作业。而且，只通过热封等对隔板结构体12和对置部件14进行密封接合，就能够在提供足够的液密性的同时形成电极单元包10，所以可以大幅度减轻(或完全无需)密封型电池容器所需要的麻烦的密封作业。因此，可以轻易地增加层叠电池的层数。无需赘言，为了供实用而优选密封型电池，只要将本发明的电极单元包10收纳在密封容器102内，并且盖上盖子，液密性地进行密封，就可以容易地实现上述密封性(无需赘言，此时应该进行必要的端子连接)。另外，关于电池容器的硬度，只要通过另外准备的密封容器102来确保即可，所以电极单元包10本身并不一定需要为硬质，可以说电极单元包10的材料选择的自由度比较高。
隔板结构体12是包含氢氧化物离子传导性隔板28的结构体，使正极与负极隔离，不具有透水性(最好不具有透水性和透气性)。因此，通过包含有隔板28在内的隔板结构体12，可靠地隔离了电极16和对置电极104，由此，通过隔板28，能够阻止伴随着充放电而从负极朝向正极成长的锌枝晶，据此，可以有效地防止由锌枝晶导致的正负极间的短路。优选为，隔板结构体12沿着隔板28的外周缘而具有框架32，对置部件14的外周缘和隔板结构体12除了上端部以外借助框架32而被液密性地粘接起来。这样，可以在充分确保不同部件之间的接合部的液密性的同时，简便地制作出：组装有氢氧化物离子传导性隔板28的不透水性壳体。如图1a和图1b所示，优选为，隔板结构体12沿着隔板28的外缘而具备框架32，最好是，对置部件14与隔板结构体12借助框架32而被液密性地粘接起来。优选为，框架32是树脂制的框架，更加优选为，对置部件14和树脂制的框架32可以通过粘合剂和/或热封而被粘接起来。对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选使用，还可以使用热熔粘合剂。热封可以为激光熔敷、热压接、热板熔敷、超声波熔敷、高频熔敷、此外使用了加热的熔敷(例如，在加热的模具(例如金属模具)内进行压制的熔敷、用烙铁加热的熔敷等)，没有特别限定。总之，优选为，在对置部件14和框架32的接合部分能够确保液密性。优选为，构成框架32的树脂是：具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，优选为：聚烯烃树脂、abs树脂、pp树脂、pe树脂、或者改性聚苯醚，更加优选为：abs树脂、pp树脂、pe树脂、或者改性聚苯醚。如图1a和图1b所示，隔板结构体12也可以沿着框架32的外缘的至少一部分还具有柔性膜34。柔性膜可以使用：与构成后面所述的对置部件14的柔性膜14a相同的材料。另外，可以不是借助框架32，而是沿着隔板28的外缘而对柔性膜34进行直接粘接。更优选为，柔性膜34和树脂制的框架32、或者柔性膜34和隔板28与上述同样地通过粘合剂和/或者热封而被粘接起来。例如，只要使用市面上销售的热封机等来进行热封接合乃至密封即可。
对置部件14只要是：以能够形成出内部空间的方式液密性地密封接合于隔板结构体12，并且与隔板结构体12一起构成上部开放的不透水性壳体的材料(即，不透水性材料)，不论怎样的刚性和柔性，所有材质都可以。作为对置部件14的例子，不仅仅是图1中所示的柔性膜14a，还可以列举出：如图2a所示的刚性板14b，还有图3a所示的与隔板结构体12同样构成的隔板结构体14c，以及它们的组合。
根据本发明的优选方案，像图1a和图1b所示的电极单元包10以及锌二次电池100那样，对置部件14可以是柔性膜14a。这种情况下，不透水性壳体是：由隔板结构体12和柔性膜14a构成的袋状的柔韧性的包装体，构成为其上端部以外的外缘被密封接合而上部开放的空间。该方案有下述优点：当将多个电极单元包10收纳在锌二次电池100用的密封容器102中时，不必介意尺寸公差等设计上的要件，就可以容易地将多个(优选尽可能多的)电极单元包10装入密封容器102中。也就是说，即使装入得比较随意，通过电极单元包10的柔韧性(以及其中的电解液的流动性)，也可以容易地分散应力，从而可以确保结构稳定性和性能稳定性。柔性膜14a优选包含树脂膜。树脂膜优选为具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性，且能够通过热封而接合的材料，例如可以举出：pp(聚丙烯)膜、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、pvc(聚氯乙烯)膜等。作为包含树脂膜的柔性膜，可以使用市售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基膜(例如pet膜、pp膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。柔性膜(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。通过上端部以外的外缘与隔板结构体12密封接合，能够将正极电解液或负极电解液无漏液且可靠地保持在不透水性壳体内。优选为，密封接合通过粘合剂或者热封来进行。对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选使用。利用热封的密封接合只要使用市售的热封机等进行即可。不透水性壳体的上端部没有必要利用热封进行密封，因此，通过简单的构成就可以收纳电池部件。
根据本发明的另一个优选方案，像图2a及2b所示的电极单元包10’和锌二次电池100’那样，对置部件14也可以是刚性板14b。该方案有下述优点：由于是刚性的电极单元包10’，因此，处理操作性、结构稳定性以及性能稳定性得以提高，同时，不易产生膜损坏等破损，耐久性较高。刚性板14b优选包含树脂制的板。构成刚性板14b的树脂优选为具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，更加优选为聚烯烃树脂、abs树脂、pp树脂、pe树脂、或者改性聚苯醚，进一步优选为：abs树脂、pp树脂、pe树脂、或者改性聚苯醚。
根据本发明的再一个优选方案，像图3a和图3b所示的电极单元包10”和锌二次电池100”那样，对置部件14也可以包括隔板结构体14c(即，与隔板结构体12相同)，其中该隔板结构体14c包含有具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28。该方案有下述优点：处理操作性、结构稳定性以及性能稳定性得以提高，同时，不易产生膜损坏等破损，耐久性较高，在此基础上，由于能够将对置部件14的空间作为隔板而有效加以利用，故而节省空间方面比较出色。这种情况下，没有构成对置部件14的隔板结构体12、和构成对置部件14的隔板结构体14c这两方优选沿着隔板28的外周缘而分别具备框架32，构成对置部件14的框架32、和没有构成对置部件14的框架32优选被液密性地密封接合。优选为，框架32是树脂制的框架。构成框架32的树脂优选为具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、abs树脂、pp树脂、pe树脂、或改性聚苯醚，进一步优选为abs树脂、pp树脂、pe树脂、或改性聚苯醚。
多孔质片
如图1a～3b所示，优选为，在电极16和隔板28之间设置有多孔质片20。另外，优选为，在对置电极104和隔板28之间也设置有多孔质片20。多孔质片20优选具有保液性，作为优选的例子，可以列举出：无纺布、织布、吸水性树脂、保液性树脂等，特别优选为无纺布。当是吸水性树脂和保液性树脂的情况下，优选构成为粒状，并将粒状的树脂配置成片状。由于多孔质片20能够呈现出缓冲材料、保液材料、防脱落材料、气泡逸出材料等各种功能，所以，能够防止构成粒子从电极16、对置电极104脱落，并且/或者，能够使所产生的气泡逸出，同时还能保持电解液与隔板28充分地接触，据此，能够最大限度地发挥隔板28的氢氧化物离子传导性。
隔板
隔板28为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性(最好是透水性以及透气性)的部件，典型的为板状、膜状或层状的形态。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例1所采用的“致密性判定试验i”或以此为基准的方法或构成来评价透水性的情况下，与测定对象物(例如ldh膜和/或多孔质基材)的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧。即，隔板28不具有透水性意味着：隔板28具有不透过水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。不过，当然可以如图1a～3b所示在隔板28附设有多孔质基材30。总之，因为隔板28具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极电解液和负极电解液之间所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极室及负极室中的充放电反应。当是镍锌二次电池的情况下，正极室及负极室中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。
‐正极：ni(oh)2+oh-→niooh+h2o+e-
‐负极：zno+h2o+2e-→zn+2oh-
其中，上述负极反应由以下的2个反应构成。
‐zno的溶解反应：zno+h2o+2oh-→zn(oh)42-
‐zn的析出反应：zn(oh)42-+2e-→zn+4oh-
隔板28每单位面积的he透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。he透过率为10cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。例如后述图20所示，如果he透过率为10cm/min·atm以下，则在水接触下进行评价时每单位面积的zn透过比例显著下降。这意味着，10cm/min·atm这一he透过率的上限值对氢氧化物离子传导隔板的zn透过抑制效果具有临界意义。从原理上认为，本方案的隔板像这样地显著抑制了zn透过，由此，在用于镍锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。he透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给he气体而使he气体透过隔板的工序、和计算he透过率而对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。使用：每单位时间的he气体的透过量f、he气体透过时施加到隔板上的差压p及he气体所透过的膜面积s，并根据f/(p×s)式而算出he透过率。通过像这样地使用he气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为he气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，he不会形成分子，而是以he原子单体构成he气体。就这一点而言，因为氢气由h2分子构成，所以作为气体构成单元，he原子单体比较小。因为h2气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的he气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述例3所示的顺序测定he透过率。
隔板28在水接触下进行评价时每单位面积的zn透过比例优选为10m-2·h-1以下，更优选为5.0m-2·h-1以下，更优选为4.0m-2·h-1以下，进一步优选为3.0m-2·h-1以下，更进一步优选为1.0m-2·h-1以下。如此低的zn透过比例意味着：在电解液中能够极有效地抑制zn的透过。因此，从原理上认为，在用于镍锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。zn透过比例经使zn在规定时间透过隔板的工序、和计算zn透过比例的工序而确定。zn向隔板的透过如下进行：使含有zn的第一水溶液接触氢氧化物离子传导隔板的一面，并且，使不含zn的第二水溶液或水接触隔板的另一面。另外，zn透过比例是使用：zn透过开始前的第一水溶液的zn浓度c1、zn透过开始前的第一水溶液的液量v1、zn透过结束后的第二水溶液或水的zn浓度c2、zn透过结束后的第二水溶液或水的液量v2、zn的透过时间t及zn所透过的膜面积s，并根据(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。c1、c2、v1、v2、t及s各参数的单位只要浓度c1及c2的单位一致且液量v1及v2的单位一致，就没有特别限定，优选使zn的透过时间t的单位为h、膜面积s的单位为m2。zn透过前的第一水溶液的zn浓度c1优选为0.001～1mol/l的范围内，更优选为0.01～1mol/l，进一步优选为0.05～0.8mol/l，特别优选为0.2～0.5mol/l，最优选为0.35～0.45mol/l。另外，zn的透过时间优选为1～720小时，更优选为1～168小时，进一步优选为6～72小时，特别优选为12～24小时。由此通过使用含zn水溶液和不含zn液体来进行zn透过性的评价，能够对是否以极高的水平具有致密性进行评价，结果，能够确实且高精度地对使锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn尽量不透过(仅极微量透过)的高度致密性进行评价。并且，通过采用由上述式定义的zn透过比例这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。该zn透过比例能够成为：用于判断锌枝晶析出的难易度的有效指标。因为从原理上认为，在锌二次电池中将氢氧化物离子传导隔板用作隔板的情况下，即使隔板的一侧(锌负极侧)的负极电解液中含有zn，只要zn不透过到另一侧的(原本不含zn的)正极电解液中，正极电解液中的锌枝晶的生长就会被有效地抑制。这样一来，根据本方案，能够确实并且高精度地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述例3所示的顺序来测定zn透过比例。
隔板28优选为包含无机固体电解质体的陶瓷隔板。作为隔板28使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液隔离，并且确保氢氧化物离子传导性。并且，因为构成隔板28的无机固体电解质典型地为致密且硬的无机固体，所以，可以物理性阻止充电时所生成的锌枝晶导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路。结果，可以大幅度地提高镍锌电池等锌二次电池的可靠性。无机固体电解质体优选为被致密化至不具有透水性的程度。例如，无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯的压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以，作为本发明的无机固体电解质体并不理想。不过，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。
隔板28或者无机固体电解质体可以是：包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组、和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板28也可以是作为基材的开气孔性多孔质体、和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
无机固体电解质体优选为：包含着具有下述通式的基本组成的层状双氢氧化物(ldh)，该通式：m2+1-xm3+x(oh)2an-x/n·mh2o(式中，m2+为2价的阳离子，m3+为3价的阳离子，an-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)，更优选由这种ldh形成。上述通式中，m2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出mg2+、ca2+和zn2+，更优选为mg2+。m3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出al3+或cr3+，更优选为al3+。an-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出oh-和co32-。因此，上述通式中，优选为，m2+包含mg2+，m3+包含al3+，an-包含oh-和/或co32-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将m3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子an-的系数x/n。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
无机固体电解质体优选为通过水热处理而被实施了致密化。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是mg-al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。通过水热处理实施致密化例如如专利文献1(国际公开第2013/118561号)所记载的那样，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选为180～250℃的温度下进行2～24小时、优选为3～10小时。不过，使用水热处理的更优选制造方法如后所述。
可以在隔板28的单面或两面设置多孔质基材30。在隔板28的单面设置多孔质基材30的情况下，多孔质基材30可以设在隔板28的负极侧的表面，也可以设在隔板28的正极侧的表面。因为多孔质基材30具有透水性，所以，正极电解液及负极电解液当然能够到达隔板28，但是通过存在多孔质基材30，能够在隔板28上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔质基材30赋予强度，所以也能够减薄隔板28而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材30上或其中形成无机固体电解质体(优选为ldh)的致密膜或者致密层。在隔板28的单面设置多孔质基材的情况下，考虑：准备出多孔质基材、在该多孔质基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。另一方面，在隔板28的两面设置多孔质基材的情况下，考虑：在2张多孔质基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末并进行致密化。应予说明，在图1a～3b中，多孔质基材30被设置在隔板28的单面的整面上，但也可以为：仅设置在隔板28的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如，在多孔质基材30上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板28的单面整面设置有多孔质基材30的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板28的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔质基材30，也可以在单面的整面上后安装多孔质基材30。
无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选为，将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的结实度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则有如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的结实度，并且明显降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10-4～10-1s/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板28的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或者层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
正极
电极16和对置电极104中的任何一方为正极。当是镍锌二次电池的情况下，正极(典型的是正极板)包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。例如，在以放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极即可，在以满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。氢氧化镍等中，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可以举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物进行被覆，作为这样的钴化合物的例子，可以举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可以举出钪(sc)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镥(lu)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)以及汞(hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单体或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含有追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含碳粒子等导电材料、粘合剂等。
负极
负极是电极16和对置电极104中的任何一方，优选为电极16。即，优选为，在电极单元包10内的电极16为负极，对置电极104为正极。这种情况下，即使呈现出负极的形状一体性伴随着充放电而容易受损的状态，也可以通过电极单元包10的不透水性壳体而保持所希望的负极形状，继续参与到充放电之中，结果，可以发挥稳定的电池性能。负极(典型的为负极板)包含锌和/或氧化锌。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、cmc、褐藻酸等，但聚丙烯酸因为对强碱的耐化学腐蚀性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金而已知的不含汞及铅的锌合金。例如含有0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池装配时的处理性也良好。
集电体
电极单元包10优选还具备与电极16接触而设置的集电体18。另外，锌二次电池100优选还具备与对置电极104接触而设置的对置集电体106。集电体18及对置集电体106分别是负极集电体及正极集电体、或者正极集电体及负极集电体。总之，集电体18及对置集电体106均优选还具备超过不透水性壳体的上端而延伸的部分。另外，锌二次电池100优选：设置成与对置电极104接触，超过电极单元包10的不透水性壳体的上端而延伸。这种情况下，优选为，集电体18的延出部和对置集电体106的延出部在相互不同的位置(例如，左右对称的位置)延伸，特别优选为，多个集电体18的延出部相互连接，并且/或者，多个对置集电体106的延出部相互连接。或者，正极以及负极也可以构成为：在电极单元包10或者密封容器102之内或之外分别连接于另外设置的正极端子和负极端子。作为正极集电体的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥，能够适当地制作由正极/正极集电体形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。作为负极集电体的优选例，可以举出铜冲孔金属。这种情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据需要包含的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极/负极集电体形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
电解液
当是镍锌二次电池等典型的锌二次电池的情况下，正极电解液及负极电解液包含碱金属氢氧化物。即，包含碱金属氢氧化物的水溶液被用作正极电解液及负极电解液。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制锌合金的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，正极电解液及负极电解液可以与正极和/或负极混合，以正极合剂和/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选为，使用：吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
密封容器
密封容器102的材质只要是具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的材质，就没有特别限定，优选为：聚烯烃树脂、abs树脂、改性聚苯醚等树脂制的容器，更优选为：abs树脂或改性聚苯醚。在密封容器102内，多个电极单元包10、10'、10”、以及多个对置电极104可以相互串联连接，但是，优选为，相互并联连接。另外，电极单元包10、10、10”是上部开放的，因此，在密封容器102内，电极单元包10、10'、10”与对置电极104当然应该被纵向收纳。优选为，密封容器102典型地具备主体和盖，电极单元包10、10'、10”与对置电极104和电解液一起被收纳，并且，根据需要进行端子连接后，关闭盖，其盖和筐体之间通过粘合剂、热封等密封手段被密封。
附带有多孔质基材的ldh隔板
如上所述，本发明的电极单元包中优选使用的附带有多孔质基材的隔板包括：包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的隔板、和设置在隔板的至少一面的多孔质基材。无机固体电解质体为：被致密化成不具有透水性的程度的膜状或层状的形态。特别优选的附带有多孔质基材的隔板包括：多孔质基材、和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的隔板层，隔板层包含：前述的层状双氢氧化物(ldh)。隔板层优选不具有透水性及透气性。即，优选为，多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性及透气性，但隔板层通过ldh而致密化至不具有透水性及透气性的程度。隔板层优选形成在多孔质基材上。例如图4所示，优选在多孔质基材30上以ldh致密膜的形式形成隔板层28。这种情况下，从多孔质基材30的性质来看，当然也可以如图4所示，在多孔质基材30的表面及其附近的孔内也形成ldh。或者，也可以如图5所示的那样，在多孔质基材30中(例如多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成ldh，由此使多孔质基材30的至少一部分构成隔板层28’。就这一点而言，图5所示的方案为：去掉了图4所示方案的隔板层28中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔质基材30的表面平行地存在即可。总之，因为隔板层被ldh致密化成不具透水性及透气性的程度，所以能够获得：具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性(即，基本上仅透过氢氧化物离子)的特有功能。
多孔质基材优选为能够在其上和/或其中形成含有ldh的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有ldh的隔板层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含有ldh的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板而安装到电池中时，能够构成电解液可到达隔板层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含有ldh的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：ptfe等)、及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性，并且能够形成致密到不具有透水性的程度的含有ldh的隔板层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(sem)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用sem的软件的测长功能、图像解析软件(例如photoshop、adobe公司制)等。
多孔质基材的表面优选为具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性，并且能够形成：致密到不具有透水性的程度的含有ldh的隔板层。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选为针对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域来进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用针对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选为，形成在多孔质基材上。例如图4所示，隔板层28被形成在多孔质基材30上的情况下，隔板层28为ldh致密膜的形态，该ldh致密膜的典型例是由ldh形成。另外，如图5所示，隔板层28’被形成在多孔质基材30中的情况下，在多孔质基材30中(典型的是在多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成ldh，所以隔板层28’典型的是由多孔质基材30中的至少一部分和ldh形成。图5所示的隔板层28’可通过研磨、切削等公知方法除去图4所示的隔板层28中的相当于膜的部分而得到。
隔板层优选为不具有透水性及透气性。例如，隔板层即使是单面于25℃下与水接触一周也不透水，另外，即使是以0.5atm的内外压差对其单面加压氦气，氦气也不透过。即，隔板层优选为被ldh致密化成不具有透水性及透气性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性及不透气性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是ldh致密膜)的表面优选具有20％以下的气孔率，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。可以说隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是ldh致密膜)的致密性越高，是优选的。此处，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选为针对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选为采用针对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选为由多个板状粒子(即ldh板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图4所示，在多孔质基材30上以ldh致密膜的形式形成隔板层28的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图5所示，在多孔质基材30中(典型的是在多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成ldh，由此使得多孔质基材30的至少一部分构成隔板层28’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知ldh结晶具有：具有图6所示的层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对含有ldh的隔板层(例如ldh致密膜)来说极为有利的特性。这是因为含有取向后的ldh的隔板层(例如取向ldh致密膜)具有传导率各向异性，即，ldh板状粒子所取向的方向(即与ldh层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本申请人发现在ldh的取向块体中，取向方向的传导率(s/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(s/cm)高1位数。即，本方案的含有ldh的隔板层中的上述垂直或倾斜的取向使得ldh取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。并且，因为含有ldh的隔板层具有层形态，所以与块形态的ldh相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含有ldh的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。并且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。
特别优选含有ldh的隔板层(典型的是ldh致密膜)中，ldh板状粒子在垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用x射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，在使用了在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于ldh板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的ldh板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向。此处，本说明书中“垂直方向”当然为不仅包含严格的垂直方向、而且还包含与其类似的大致垂直方向的概念。即，已知(003)晶面的峰为：对无取向的ldh粉末进行x射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含有取向ldh的隔板层的情况下，通过使ldh板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与ldh板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该ldh板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向，则ldh层状结构也朝向垂直方向，结果在通过x射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在垂直方向是否有取向。因此，含有取向ldh的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔质基材上作为ldh致密膜被形成，这种情况下，隔板层的厚度相当于ldh致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔质基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和ldh形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔质基材之上和之中的情况下，相当于ldh致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为如上所述的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所期望的低电阻。因为ldh取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
上述的附带有多孔质基材的ldh隔板可以优选如下制造：(a)准备多孔质基材，(b)根据需要，使能够提供ldh的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔质基材，(c)对多孔质基材实施水热处理而形成ldh膜。
(a)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选为由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。在这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定化氧化锆(ysz))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高ldh膜的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选为对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔质基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此能够制作陶瓷材料制的多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。
(b)起点物质的附着
根据需要，可以使能够提供ldh的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。作为这样的起点的优选例，可以举出：提供能够进入ldh的层间的阴离子的化学种、提供能够成为ldh的构成因素的阳离子的化学种、或ldh。
(i)提供阴离子的化学种
ldh的结晶生长起点可以是提供能够进入ldh的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出：co32-、oh-、so3-、so32-、so42-、no3-、cl-、br-及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，mg2+、al3+等金属阳离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成ldh的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。
根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔质基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为so3-、so32-及/或so42-，优选为，通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选为，通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔质基材的表面(优选为构成多孔质基材的大致板状的最外表面的粒子)而进行聚合物在多孔质基材上的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其它优选方案，可以用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂而对多孔质基材的表面进行处理，由此来进行起点物质的附着。在这种情况下，阴离子优选为so3-、so32-及/或so42-。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出：磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出：萘磺酸na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2na、聚苯乙烯磺酸na、二辛基磺基琥珀酸na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯na。用表面活性剂对多孔质基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔质基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔质基材或将多孔质基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔质基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。
(ii)提供阳离子的化学种
ldh的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成因素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出al3+。在这种情况下，起点物质优选为选自由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中的至少1种铝化合物。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔质部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入ldh层间的阴离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成ldh的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件上涂布包含铝化合物的溶胶来进行起点物质的附着。在这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出：勃姆石(alooh)、氢氧化铝(al(oh)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选为，通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔质基材实施水热处理而在多孔质基材的表面形成铝化合物，来进行起点物质的附着。形成在多孔质基材的表面的铝化合物优选为al(oh)3。特别是多孔质基材(特别是陶瓷制多孔质基材)上的ldh膜在生长初期阶段有生成结晶质和/或非晶al(oh)3的倾向，ldh可以以其为核进行生长。因此，预先通过水热处理而使该al(oh)3均匀地附着于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。本方案中，可以在同一密封容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。
在同一密封容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含ldh的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。在这种情况下，通过在密封容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的ph域(优选为ph5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，能够促进al(oh)3的核形成，而不是促进ldh的形成。另外，在形成al(oh)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的ph上升，所以能够在适合ldh生长的ph域(优选超过ph7.0)顺利地推进至工序(c)。
另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含al源(优选不含其它金属元素)的原料水溶液来进行al(oh)3的核形成。在这种情况下，只要在与工序(c)不同的密封容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含al源的原料水溶液的优选例，可以举出：包含硝酸铝和尿素且不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含mg的原料水溶液，能够避免ldh析出而促进al(oh)3的核形成。
根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理转化成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为al(oh)3。特别是通过转化成al(oh)3，能够以其为核促进ldh的生长。因此，通过水热处理而使该al(oh)3均匀地形成于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀赋予的al反应而生成al(oh)3的组成即可，没有特别限定。
(iii)作为起点的ldh
结晶生长的起点可以为ldh。在这种情况下，可以以ldh的核为起点促进ldh的生长。因此，在使该ldh的核均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件的表面涂布包含ldh的溶胶，来进行起点物质的附着。包含ldh的溶胶可以使ldh分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。在这种情况下，涂布优选通过旋涂来进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的ldh的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转化成ldh，来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而提供的al以外的成分的水溶液，来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含mg源的原料水溶液，更优选为举出：包含硝酸镁和尿素且不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的al一同形成ldh的核。
(c)水热处理
在包含ldh的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材(根据需要可附着起点物质)实施水热处理，使ldh膜形成在多孔质基材的表面。优选的原料水溶液以规定的总浓度而包含有镁离子(mg2+)和铝离子(al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值(例如超过7.0，优选超过7.0且在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到ldh。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的ldh。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(mg2++al3+)优选为0.20～0.40mol/l，更优选为0.22～0.38mol/l，进一步优选为0.24～0.36mol/l，特别优选为0.26～0.34mol/l。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的ldh膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，在这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(no3-)的摩尔比(尿素/no3-)优选为2～6，更优选为4～5。
只要将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如，可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。在将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使ldh在多孔质基材上以垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。
在原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使ldh膜形成在多孔质基材的表面。该水热处理优选在密封容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据ldh膜的目标密度和厚度适当确定即可。
优选为，在水热处理后，从密封容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的ldh膜的ldh板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的垂直方向取向。即，ldh膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方案是构成ldh膜的ldh由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此在将具有气密性充分的致密性的ldh膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待着重新适用于：目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展、和防止二氧化碳侵入的隔板等。另外，也同样期待适用于：锌枝晶的发展成为实用化最大阻碍的镍锌电池。
另外，通过上述制造方法得到的ldh膜可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将ldh膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的单面的ldh膜进行机械磨削，或者采取成膜时在单面不能形成ldh膜的措施。
【实施例】
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1：附带有多孔质基材的ldh隔板的制作及评价
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(sasol公司制、dispal18n4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对所得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔质基材表面的sem图像示于图7。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(sem)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用sem的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出：硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(al(no3)3·9h2o、关东化学株式会社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按阳离子比(mg2+/al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(mg2++al3+)为0.320mol/l，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为600ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/no3-＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密封容器(内容积800ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密封容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密封容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为ldh)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到：含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，ldh膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的ldh膜进行了机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用x射线衍射装置(理学公司制rintttriii)，在电压：50kv、电流值：300ma、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图8所示的xrd图谱。对于得到的xrd图谱，使用jcpdscardno.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(ldh、水滑石类化合物)。应予说明，在图8所示的xrd图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。得到的膜试样的表面微结构的sem图像(二次电子像)示于图9。
另外，通过cp研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(sem)、以10～20kv的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的sem图像示于图10。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。针对取向膜表面的6μm×6μm的区域，实施该气孔率的测定。结果，膜表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据d＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度d(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验i
为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图11a所示，在上述(1)中得到的复合材料试样220(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结：在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部222a的硅橡胶222，将得到的层叠物用2个亚克力制容器224、226夹持并接合。配置在硅橡胶222侧的亚克力制容器224无底，由此硅橡胶222以其开口部222a开放的状态与亚克力制容器224接合。另一方面，配置在复合材料试样220的多孔质基材侧的亚克力制容器226有底，在该容器226内注入离子交换水228。此时，也可以使al和/或mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水228接触复合材料试样220的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器226上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图11b所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器224的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。
(5e)致密性判定试验ii
为了确认膜试样具有不具备透气性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图12a及12b所示，准备出：无盖的亚克力容器230、和能够作为该亚克力容器230的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具232。在亚克力容器230上形成有：用于对其中供给气体的气体供给口230a。另外，在氧化铝夹具232上形成有直径5mm的开口部232a，沿该开口部232a的外周形成有膜试样载放用凹陷232b。在氧化铝夹具232的凹陷232b内涂布环氧粘合剂234，将复合材料试样236的膜试样236b侧载放在该凹陷232b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具232接合。然后，使用有机硅粘合剂238，以完全封堵亚克力容器230的开放部的方式，将接合有复合材料试样236的氧化铝夹具232气密且液密性地接合在亚克力容器230的上端，得到测定用密封容器240。将该测定用密封容器240放入水槽242内，将亚克力容器230的气体供给口230a连接在压力计244及流量计246上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器230内。在水槽242内放入水243，完全淹没测定用密封容器240。此时，测定用密封容器240的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样236的膜试样236b侧在测定用密封容器240的内部空间露出，而复合材料试样236的多孔质基材236a侧接触水槽242内的水。该状态下，在亚克力容器230内，经由气体供给口230a，将氦气导入测定用密封容器240内。控制压力计244及流量计246，使膜试样236b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样236向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样236b具有不具备透气性程度的高致密性。
例2：层压型镍锌电池单元包的制作
本例子是利用隔板结构体隔开正极和负极而设置的层叠电池型镍锌单元包(电池包)的制作例，从不是本发明的电极单元包的制作例子这一观点考虑，而是相当于参考例。本例中，将一个含有正极的区域(正极室)或含有负极的区域(负极室)作为独立的形态，这相当于本发明的电极单元包。因此，当然可以说通过将本例子作为参考，可以适当地制作出本发明的电极单元包。
(1)隔板结构体的制作
按与例1同样的顺序，准备出氧化铝基材上ldh膜，作为附带有多孔质基材的隔板。如图13a及13b所示，沿着附带有多孔质基材30的隔板28的隔板28侧(即ldh膜侧)的外缘，载放改性聚苯醚树脂制的框架32。此时，框架32为正方形的框架，在其内周缘设置有台阶，使多孔质基材30及隔板28的外缘嵌合于该台阶。在该框架32上载放层压膜(厚度：50μm、材质：pp树脂(基膜)及pe树脂(热塑性树脂))，作为柔性膜34。该柔性膜34预先在中央形成有开口部34a，以该开口部34a与框架32内的开放区域相对应的方式配置柔性膜34。使用热封机，将柔性膜34、框架32以及附带有多孔质基材30的隔板28的接合部分于约200℃进行热封密封。这样制作的隔板结构体的照片示于图14。图14中由虚线表示的区域h为进行了热封密封的区域，该区域中的液密性得到确保。制作了5个这种隔板结构体12。
(2)正极板的制作
准备：以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆，得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液进行混合，调制糊。以使得正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率为约95％的镍金属多孔质基板构成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在规定区域涂布有活性物质部分的正极板。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到多孔率为约50％且在规定区域涂布有活性物质部分的负极板。
(4)层压型镍锌电池单元包的制作
使用上述得到的5个隔板结构体12、3个正极板以及3个负极板等，按以下的顺序组装镍锌电池单元包。首先，准备出层压膜(厚度：50μm、材质：pp树脂(基膜)及pe树脂(热塑性树脂))，作为1对柔性膜(未图示)。在柔性膜上，以负极板和正极板中间设置有隔板结构体12而交替配置的方式层叠3个负极板、5个隔板结构体12、3个正极板，最后层叠柔性膜。此时，以多孔质基材30及框架32位于正极板侧的方式配置隔板结构体12。如此得到的层叠物照片如图15所示。使用热封机将图15中由虚线所包围的柔性膜的重叠部分(即，外缘三边的部分)于约200℃下进行热封接合。拍摄如此利用热封接合被密封的不透水性壳体，由此得到的照片示于图16。沿着图16中的被热封密封的区域中的由虚线所描画的线进行切割，如图17所示，得到：外缘三边通过热封接合而被密封的不透水性壳体。由图17可知：不透水性壳体的上端部没有被热封密封而是开放的，正极集电体和负极集电体在彼此不同的位置从柔性袋体的外缘伸出(相当于图中可看到的2根金属片)。将如此收纳有5个隔板结构体12、正极板及负极板的不透水性壳体放入真空干燥机中，在真空气氛下，向不透水性壳体内的正极室及负极室分别注入6mol/l的koh水溶液作为电解液。从不透水性壳体的上端部的开放部分注入该电解液。将拍摄如此得到的复合型镍锌电池单元包而得到的照片示于图17。
例3
本例中，作为在多孔质基材上形成了层状双氢氧化物(ldh)致密膜的含ldh的复合材料试样(附带有多孔质基材的隔板试样)，如下所述地制作试样1～10。
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(sasol公司制、dispal18n4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。针对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(sem)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用了sem的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)聚苯乙烯旋涂及磺化
仅对试样1～6，通过以下顺序对多孔质基材进行聚苯乙烯旋涂及磺化。即，将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到多孔质基材上，以旋转数8000rpm，通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。
(4)原料水溶液的制作
作为原料，准备出：硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(al(no3)3·9h2o、关东化学株式会社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按阳离子比(mg2+/al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(mg2++al3+)为0.320mol/l，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/no3-＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(5)通过水热处理成膜
将上述(4)中制作的原料水溶液、和上述(3)中磺化的多孔质基材(试样1～6)或上述(2)中清洗过的多孔质基材(试样7～10)一同封入特氟龙(注册商标)制密封容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密封容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70～75℃下实施168～504小时水热处理，在基材表面形成：层状双氢氧化物取向膜。此时，通过适当变更水热处理的条件，制作：具有各种致密性的10种取向膜。经过规定时间后，将基材从密封容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为ldh)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.0～2.0μm。由此，作为含有ldh的复合材料试样(以下称为复合材料试样)，得到试样1～10。应予说明，ldh膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的ldh膜进行机械磨削。
(6a)膜试样的鉴定
利用x射线衍射装置(理学公司制rintttriii)，在电压：50kv、电流值：300ma、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到xrd图谱。对于得到的xrd图谱，使用jcpdscardno.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认膜试样1～10均为层状双氢氧化物(ldh、水滑石类化合物)。
(6b)he透过测定
为了从he透过性的观点出发对膜试样1～10的致密性进行评价，如下所述地进行he透过试验。首先，构筑图18a及图18b所示的he透过率测定体系310。he透过率测定体系310如下构成：来自填充有he气体的气体钢瓶的he气体经由压力计312及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的致密膜318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有：包括气体供给口316a、密封空间316b及气体排出口316c的结构，如下所述地组装。首先，沿着致密膜318的外周，涂布粘合剂322，安装于：在中央具有开口部的夹具324(abs树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用由凸缘形成的具有开口部的支撑部件328a、328b(ptfe制)进行夹持。由此，由致密膜318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a，区划出密封空间316b。应予说明，致密膜318是形成在多孔质基材320上的复合材料的形态，被配置成：致密膜318侧朝向气体供给口316a。通过使用螺钉的紧固机构330，将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得he气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接有气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将he气体供给到he透过率测定体系310内，使其透过：保持在试样保持件316内的致密膜318。此时，通过压力计312及流量计314，对气体供给压和流量进行监测。he气体的透过进行1～30分钟后，计算he透过率。he透过率的计算使用：每单位时间的he气体的透过量f(cm3/min)、he气体透过时施加到致密膜上的差压p(atm)及he气体透过的膜面积s(cm2)，根据f/(p×s)式而算出。he气体的透过量f(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压p使用从压力计312读取的表压。应予说明，he气体按差压p在0.05～0.90atm的范围内进行供给。得到的结果如表1及图20所示。
(6c)zn透过试验
为了从zn透过性的观点出发对膜试样1～10的致密性进行评价，如下所述地进行zn透过试验。首先，构筑图19a及图19b所示的zn透过测定装置340。zn透过测定装置340如下构成，即，将凸缘362a被一体化在由l字状的开口管构成的第一槽344上的带凸缘开口管(ptfe制)、和凸缘362b被一体化在由l字状管构成的第二槽346上的带凸缘开口管(ptfe制)配置成：凸缘362a、362b对置，在其间配置试样保持件342，zn能够从保持在试样保持件342上的致密膜的一面透过到另一面。
试样保持件342的组装及在装置340上的安装如下所述地进行。首先，沿着致密膜352的外周涂布粘合剂356，安装于：在中央具有开口部的夹具358(abs树脂制)。在该夹具358的两侧，如图19a所示，作为密封部件360a、360b，配设硅橡胶制的密封件，进而，从密封部件360a、360b的外侧，用1对带凸缘开口管的凸缘362a、362b进行夹持。应予说明，致密膜352是形成在多孔质基材354上的复合材料的形态，被配置成：致密膜352侧朝向(注入了含有zn的第一水溶液348的)第一槽344。通过使用螺钉的紧固机构364将凸缘362a、362b彼此紧固，使得其间不会发生漏液。
另一方面，作为用于放入第一槽344中的第一水溶液348，调制溶解有2.5mol/l的al(oh)3、0.5mol/l的zno的、9mol/l的koh水溶液。通过icp发光分光分析法，测定第一水溶液的zn浓度c1(mol/l)，结果为表1所示的值。另外，作为用于放入第二槽346中的第二水溶液350，调制：没有溶解有zno、而是溶解有2.5mol/l的al(oh)3的、9mol/l的koh水溶液。在安装有之前所制作的试样保持件342的测定装置340中，在第一槽344及第二槽346内分别注入第一水溶液348及第二水溶液350，使zn透过：保持在试样保持件342中的致密膜352。在该状态下，以表1所示的时间t进行zn透过后，测定第二水溶液的液量v2(ml)，通过icp发光分光分析法，测定第二水溶液350的zn浓度c2(mol/l)。使用所得到的值，来算出zn透过比例。zn透过比例是使用：zn透过开始前的第一水溶液的zn浓度c1(mol/l)、zn透过开始前的第一水溶液的液量v1(ml)、zn透过结束后的第二水溶液的zn浓度c2(mol/l)、zn透过结束后的第二水溶液的液量v2(ml)、zn的透过时间t(min)及zn透过的膜面积s(cm2)，根据(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。得到的结果如表1及图20所示。
表1