本发明涉及接触电阻(以下，有时也称为接触阻力)优异的燃料电池的隔离件用不锈钢板及其制造方法。
背景技术：
近年来，从保护地球环境的观点出发，正在进行发电效率优异且不排出二氧化碳的燃料电池的开发。该燃料电池由氢和氧通过电化学反应而产生电，其基本结构具有三明治这样的结构，由电解质膜(离子交换膜)、2个电极(燃料电极和空气电极)、氧(空气)和氢的扩散层以及2个隔离件构成。
而且，根据所使用的电解质膜的种类，分类为磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱性燃料电池和固体高分子型燃料电池(pefc；proton-exchangemembranefuelcell或polymerelectrolytefuelcell)，分别进行开发。
这些燃料电池中，固体高分子型燃料电池与其它燃料电池相比，具有如下等优点：
(a)发电温度为80℃左右，能够以特别低的温度发电，
(b)燃料电池主体能够轻量化、小型化，
(c)能够以短时间启动，燃料效率、输出密度高。
因此，固体高分子型燃料电池被期待用作电动汽车的搭载用电源、家庭用或业务用的定置型发电机、便携式的小型发电机。
固体高分子型燃料电池介由高分子膜从氢和氧取出电，如图1所示，将膜－电极接合体1利用气体扩散层2、3(例如碳纸等)和隔离件4、5夹持，将其作为单一的构成要素(所谓的单电池)。然后，使隔离件4与隔离件5之间产生电动势。
此外，上述的膜－电极接合体1被称为mea(membrane-electrodeassembly)，是将高分子膜和在该膜的表面和背面载持有铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为数10μm～数100μm。另外赛，气体扩散层2、3也大多与膜－电极接合体1一体化。
另外，在将固体高分子型燃料电池供于实用时，一般将如上所述的单电池串联地连接数十～数百个而构成燃料电池堆来使用。
在此，对隔离件4、5除要求作为(a)隔开单电池间的隔壁的作用以外，还要求如下功能：
(b)运输所产生的电子的导电体，
(c)氧(空气)和氢流动的空气流路6、氢流路7，
(d)排出所生成的水、气体的排出路(兼具空气流路6、氢流路7)；因此，需要优异的耐久性、导电性。
在此，关于耐久性，在用作电动汽车的搭载用电源时，假设为约5000小时。另外，在用作家庭用的定置型发电机等时，假定为约40000小时。因此，对隔离件要求能够承受长时间的发电的耐腐蚀性。其理由是因为若因腐蚀而金属离子溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导性下降。
另外，关于导电性，优选隔离件与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其理由是因为若隔离件与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率下降。即，可以说隔离件与气体扩散层的接触电阻越小，发电特性越优异。
直至目前为止，使用石墨作为隔离件的固体高分子型燃料电池已实用化。该由石墨构成的隔离件存在接触电阻较低，而且不会腐蚀的优点。然而，由于石墨制的隔离件容易因冲击而破损，因此，存在不仅难以小型化，而且用于形成空气流路、氢流路的加工成本高的缺点。由石墨构成的隔离件所具有的这些缺点成为阻碍固体高分子型燃料电池的普及的原因。
因此，作为隔离件的原材料，进行了应用金属原材料代替石墨的尝试。特别是从耐久性提高和接触电阻降低的观点出发，对以不锈钢、钛、钛合金等为原材料的隔离件的实用化进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝化皮膜的金属作为隔离件的技术。然而，专利文献1所公开的技术中，伴随钝化皮膜的形成，导致接触电阻的上升，导致发电效率的下降。如此，专利文献1所公开的金属原材料存在与石墨原材料相比接触电阻大等问题。
另外，专利文献2中公开了通过在奥氏体系钢板(sus304)等金属隔离件的表面实施镀金来降低接触电阻、确保高输出功率的技术。然而，镀金存在成本增加的问题。
另外，专利文献3和4中公开了通过在氢氟酸等含有氟离子的处理液中浸渍不锈钢，使不锈钢表面的钝化皮膜含有氟，与此同时在不锈钢表面的一部分设置规定的微细凹凸结构而降低接触电阻的技术。然而，氢氟酸等含有氟离子的处理液由于化学活性极高，因此产生处理操作时的安全性的问题。另外，在处理操作后排出的废液的处理中，仍然产生安全性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-180883号公报
专利文献2：日本特开平10-228914号公报
专利文献3：日本特开2010-13684号公报
专利文献4：国际公开第2013/080533号
技术实现要素：
本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种能够低成本且安全地得到优异的接触电阻的燃料电池的隔离件用不锈钢板及其制造方法。
于是，本发明发明人等为了解决上述课题，为了提高燃料电池的隔离件用不锈钢板的接触电阻特性而进行了深入研究。
首先，本发明发明人等尝试了通过在不锈钢板的表面在各种条件下实施各种低电阻率的金属镀覆来降低接触电阻。
然而，仅实施低电阻率的金属镀覆时，无论如何调整处理条件、使用的金属，均无法实现镀金那样的接触电阻的降低。
因此，本发明发明人等在使用这样的低电阻率的金属时，为了实现进一步的接触电阻的降低而进一步反复进行了研究。
其结果得到如下见解：通过在作为基体的不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构且在由该基体的凹凸结构构成的表面(以下，也称为凹凸表面)附着规定量的低电阻率的金属粒子并适当地控制低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比，能够实现接触电阻的大幅降低。
在此，对于通过在作为基体的不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构且在该基体的凹凸表面附着规定量的低电阻率的金属粒子并适当地控制低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比，能够实现接触电阻的大幅降低的理由，本发明发明人等认为如下。
即，不锈钢在其表面具有钝化皮膜，由于该钝化皮膜，用作燃料电池的隔离件时的接触电阻增大。另外，对于ag、cu等低电阻率的金属粒子，也由于在大气中在金属粒子表面形成氧化皮膜，因此，即使使这样的金属粒子简单地附着于作为基体的不锈钢板的表面，也得不到低电阻率的金属原本的接触电阻，接触电阻仍然增大。
燃料电池的隔离件如图1所示，在对由碳纸、碳布等构成的气体扩散层施加规定的负荷的状态下进行接触。因此，如图2所示，通过在作为基体的不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构且在该基体的凹凸表面附着规定量的低电阻率的金属粒子并适当地控制低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比，从而在隔离件与气体扩散层接触时，低电阻率的金属粒子被按压于基体表面的凹凸并嵌入于凸部。此时，不锈钢板表面、特别是凸部的钝化皮膜的一部分被破坏，并且形成于低电阻率的金属粒子的表面的薄的氧化皮膜的一部分也被破坏，该被破坏的部分彼此成为接合点，使不锈钢与低电阻率的金属粒子不介由这样的钝化皮膜、氧化皮膜而接合(接触)。本发明发明人等认为其结果接触电阻大幅降低。
本发明是基于上述见解并进一步进行研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下。
1.一种燃料电池的隔离件用不锈钢板，具备由不锈钢板构成的基体以及低电阻率的金属粒子，
上述基体的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部间的平均间隔为10nm～300nm，
上述低电阻率的金属粒子的平均粒径为50nm～1.0μm，并且上述低电阻率的金属粒子在上述基体的凹凸结构的表面每1μm2附着1.0个以上，
上述低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于上述凸部间的平均间隔的比为1.0～15.0。
2.一种燃料电池的隔离件用不锈钢板的制造方法，是上述1所述的燃料电池的隔离件用不锈钢板的制造方法，
对由不锈钢板构成的基体实施阳极电解处理后，在含有低电阻率的金属的离子的溶液中实施镀覆处理。
根据本发明，能够得到具有优异的接触电阻的燃料电池的隔离件用不锈钢板。另外，根据本发明，不需要在制造时进行利用氢氟酸等的处理、在该处理操作后排出的废液的处理，因此，在制造时的安全性方面也极其有利。进而，由于可以不在基体整面附着低电阻率的金属粒子，因此，在成本方面也非常有利。
附图说明
图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。
图2是表示在本发明的燃料电池的隔离件用不锈钢板中接触电阻大幅地降低的机制的示意图。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明。
(1)作为基体使用的不锈钢板
本发明中，对于作为基体使用的不锈钢板没有特别限制，特别适合使用耐腐蚀性优异的不锈钢板(铁素体系不锈钢板、奥氏体系不锈钢板、双相不锈钢板)。
例如，可以优选使用sus447j1(cr：30质量％、mo：2质量％)、sus445j1(cr：22质量％、mo：1质量％)、sus443j1(cr：21质量％)、sus430j1l(cr：18质量％)、sus316l(cr：18质量％、ni：12质量％、mo：2质量％)等。特别是含有30质量％左右的cr的sus447j1由于耐腐蚀性高，因此，特别有利地适合作为在要求严格的耐腐蚀性的环境下使用的固体高分子型燃料电池隔离件基体。
另外，鉴于燃料电池堆积时的搭载空间、重量，隔离件用不锈钢的板厚优选为0.03～0.3mm的范围。若隔离件用不锈钢的板厚小于0.03mm，则不锈钢的生产效率下降。另一方面，若超过0.3mm，则堆积时的搭载空间、重量增加。更优选为0.03～0.1mm的范围。
(2)不锈钢板的基体表面的凹凸结构
对于本发明的燃料电池的隔离件用不锈钢板，重要的是在上述不锈钢板的基体表面形成具有凹部和凸部的规定的凹凸结构，以下，对该凹凸结构进行说明。
凸部间的平均间隔：10nm～300nm
如上所述，使用本发明的燃料电池的隔离件用不锈钢板的隔离件如图2所示，在与气体扩散层接触时，低电阻率的金属粒子被按压于基体表面的凹凸并嵌入于凸部。此时，不锈钢板表面、特别是凸部的钝化皮膜的一部分被破坏，并且形成于低电阻率的金属粒子的表面的薄的氧化皮膜的一部分也被破坏，该被破坏的部分彼此成为接合点，使不锈钢与低电阻率的金属粒子不介由这样的钝化皮膜、氧化皮膜而接合(接触)。认为其结果接触电阻大幅降低。因此，对于这样的接触电阻的降低，根据与后述的低电阻率的金属粒子的粒径等的关系，凹凸结构的形状、特别是凸部间的平均间隔是重要的。
在此，若凸部间的平均间隔小于10nm，则凹凸过于微细，低电阻率的金属粒子未充分嵌入基体表面的凸部，得不到期望的接触电阻。另一方面，若凸部间的平均间隔超过300nm，则与基体表面上附着的低电阻率的金属粒子的粒径相比，凸部间的平均间隔变得过大，得不到如上所述的接触电阻的降低效果，仍然得不到期望的接触电阻。
因此，凸部间的平均间隔为10nm～300nm。优选为20nm～200nm。
应予说明，在此所谓的凸部间的平均间隔如下求出，即，对于将不锈钢板的基体表面利用具备冷阴极场发射型的电子枪的扫描型电子显微镜(fe-sem，日立制s-4100)，将加速电压设定为3kv并对以倍率：30000倍观察10个视场时得到的二次电子图像的照片(sem照片)，在每1个视场，在轧制方向和轧制方向直角方向分别以1μm的间隔画出3条直线，分别测定该直线的凸部间的中心间距离，将它们进行平均而求出。
此外，在上述二次电子图像的照片(sem照片)中，由于凹部(凸部以外的部分)作为暗区域、凸部作为亮区域被观察到，因此，能够由此识别两者。
另外，为了在不锈钢板的基体表面形成上述凹凸结构，优选对不锈钢板的基体实施阳极电解处理，通过控制电解时的电流密度和电解时间，能够得到上述凹凸结构。此外，作为阳极电解处理溶液，优选为硫酸溶液、磷酸水溶液、硫酸钠水溶液等。另外，通过控制电解时间，能够控制凹凸间隔。具体而言，电解时间越长，凹凸间隔越宽。
(3)低电阻率的金属粒子
另外，对于本发明的燃料电池的隔离件用不锈钢板，重要的是在上述基体的凹凸表面附着规定量的低电阻率的金属粒子并适当地控制低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比。由此，如图2所示，在与气体扩散层接触时，低电阻率的金属粒子被按压于基体表面的凹凸并嵌入于凸部。此时，不锈钢板表面、特别是凸部的钝化皮膜的一部分被破坏，并且形成于低电阻率的金属粒子的表面的薄的氧化皮膜的一部分也被破坏，该被破坏的部分彼此成为接合点，使不锈钢板与低电阻率的金属粒子不介由这样的钝化皮膜、氧化皮膜而接合(接触)。认为其结果接触电阻大幅降低。
此外，作为低电阻率的金属粒子，优选为cu、ag和au等金属粒子。另外，也可以将它们组合使用。从成本的方面出发，更优选为cu和ag粒子。
低电阻率的金属粒子的平均粒径：50nm～1.0μm
从得到上述接触电阻的降低效果的观点出发，低电阻率的金属粒子的平均粒径(当量圆直径的平均值)为50nm～1.0μm。优选为100nm～500nm。
基体表面的每1μm2的低电阻率的金属粒子的数量：1.0个以上
从充分得到接触电阻的降低效果的观点出发，基体表面的每1μm2的低电阻率的金属粒子的数量为1.0个以上。更优选为5.0个以上。对于上限没有特别限定，从避免成本上升的观点出发，优选为50.0个。
应予说明，上述低电阻率的金属粒子的平均粒径(当量圆直径的平均值)和基体表面的每1μm2的低电阻率的金属粒子的数量可以如下求出。
即，使低电阻率的金属粒子(以下，也简称为金属粒子)附着于基体表面，对其表面利用具备冷阴极场发射型的电子枪的扫描型电子显微镜(fe-sem)以加速电压：3kv、倍率：30000倍观察10个视场，测定其二次电子图像的照片(sem照片)中观察到的各金属粒子的当量圆直径，将它们进行平均，从而求出金属粒子的当量圆直径的平均值。其中，在此测定的金属粒子的粒径(当量圆直径)的下限为10nm。
另外，对每个视场计数如上测定了粒径的金属粒子的个数，算出每1μm2的金属粒子的数量，将它们进行平均，从而求出基体表面的每1μm2的金属粒子的数量。
另外，为了使低电阻率的金属粒子附着于基体的凹凸表面，只要使用镀覆法、物理气相沉积法(pvd法)等方法即可。特别优选利用镀覆法，此时，通过在含有低电阻率的金属的离子并且调整为规定的组成的镀浴中浸渍不锈钢板的基体，在规定的条件下实施电镀或无电解镀覆，能够使低电阻率的金属粒子附着于基体的凹凸表面。为了控制附着于基体表面的金属粒子的个数(以下，也称为金属粒子的附着个数)，例如在通过电镀形成金属粒子时，只要控制电流密度即可。电流密度越高，越能够增多所形成的金属粒子的附着个数。
低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比：1.0～15.0
为了使金属粒子充分嵌入于基体表面的凸部而得到期望的接触电阻，需要适当地调整低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比。具体而言，使低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比为1.0～15.0。优选为1.3～3.0。在此，若低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比小于1.0，则金属粒子未充分嵌入至基体表面的凸部，因此，无法得到期望的接触电阻。另一方面，若低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比超过15.0，则与凸部间的平均间隔相比，金属粒子相对变得过大，因此，形成于表面的凹凸的效果变小，得不到期望的接触电阻。另外，由于金属粒子的直径变大，因此，形成时间变长，成本变高。
(4)其它
也可以如上使低电阻率的金属粒子附着于基体的凹凸表面后，进一步设置表面处理皮膜。
这样的表面处理皮膜没有特别限定，优选使用在燃料电池用的隔离件的使用环境中耐腐蚀性、导电性优异的材料，例如，优选为金属层、合金层、金属氧化物层、金属碳化物层、金属氮化物层、碳材料层、导电性高分子层、含有导电性物质的有机树脂层或它们的混合物层。
另外，也可以在使低电阻率的金属粒子附着于基体的凹凸表面后，或进一步设置了上述的表面处理皮膜后，实施平整轧制。此时，有可能使低电阻率的金属粒子更深地嵌入于基体表面的凸部而破坏不锈钢板表面的钝化皮膜，其结果，能够更有效地使不锈钢与低电阻率的金属粒子不介由这样的钝化皮膜而接合(接触)。因此，能够进一步降低接触电阻。在此，平整轧制的伸长率优选为1％～10％。
实施例
对固体高分子型燃料电池的隔离件要求低的接触电阻值。因此，鉴于该要求特性，对后述的试样实施以下评价。
(1)接触电阻的评价
接触电阻如下算出，即，将规定的试样用碳纸(东丽株式会社tgp－h－120)夹持，进而，从其两侧使对铜板实施了镀金的电极接触，施加，每单位面积为0.98mpa(＝10kg/cm2)的压力并流通电流，测定试样与一个电极的电压差，算出电阻。将该电阻的测定值乘以接触面的面积而得的值作为接触电阻值，通过以下基准进行评价。
◎(合格，特别优异)：小于10.0mω·cm2
○(合格)：10.0mω·cm2～15.0mω·cm2
×(不合格)：超过15.0mω·cm2
实施例1
使用板厚0.1mm的sus447j1(cr：30质量％)作为基体，实施脱脂等适当的前处理后，作为凹凸结构的形成处理，在以下所示的电解浴组成和电解条件下实施阳极电解处理，在基体表面上形成凹凸结构。接着，作为低电阻率的金属粒子的附着处理，在以下所示的镀浴组成和镀覆条件下实施镀覆处理，使低电阻率的金属粒子附着在基体表面上，得的隔离件用不锈钢板。试样no.9进行了伸长率1％的平整轧制。
使用如此得到的隔离件用不锈钢板，通过上述要领进行特性的评价。
另外，为了比较，制作未进行上述的凹凸的形成处理和/或低电阻率的金属粒子的附着处理的隔离件用不锈钢板，通过与上述相同的要领进行接触电阻的评价。
此外，基体表面的凹凸结构的凸部的数量和凸部间的平均间隔、低电阻率的金属粒子的平均粒径和每1μm2的个数通过上述方法进行测定。
＜凹凸结构的形成处理(阳极电解处理)条件＞
浴组成：3％硫酸
温度：40℃
电解时间：5～20秒
阳极电流密度：2a/dm2
＜低电阻率的金属粒子的附着处理(镀覆处理)条件＞
浴组成：3％硫酸+0.2％ag离子
温度：40℃
电镀时间：5～100秒
阴极电流密度：0.02～1.50a/dm2
应予说明，即使是上述示出的浴组成、条件以外的情况，只要能够形成期望的微细结构和低电阻率的金属，则也可以按照公知的方法。例如，可以利用碱性氰化浴等实施镀覆处理。
将通过上述方法对如上得到的各试样评价接触电阻而得到的结果整理示于表1。
[表1]
由表1可明确如下事项。
(a)发明例no.1、5～12的试样的接触电阻低，得到良好的导电性。另外，发明例no.1、5、6、8和9的试样得到特别优异的接触电阻。
(b)另一方面，比较例no.2的试样由于未在基体表面形成规定的凹凸结构，并且低电阻率的金属粒子也未附着于基体表面，因此，得不到期望的接触电阻。
(c)另外，比较例no.3的试样由于低电阻率的金属粒子未附着于基体表面，因此，得不到期望的接触电阻。
(d)另外，比较例no.4的试样由于未在基体表面形成规定的凹凸结构，因此，得不到期望的接触电阻。
(e)比较例no.13的试样由于低电阻率的金属粒子的每1μm2的个数小于1.0，因此，得不到期望的接触电阻。
(f)比较例no.14的试样由于低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比小于1.0，因此，得不到期望的接触电阻。
(g)比较例no.15的试样由于低电阻率的金属粒子的平均粒径相对于凸部间的平均间隔的比超过15.0，因此，得不到期望的接触电阻。
符号说明
1膜－电极接合体
2、3气体扩散层
4、5隔离件
6空气流路
7氢流路