一种NiO/NiCo2O4/三维氮掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器利用的石墨烯基复合材料领域，特指一种NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯被发现以来，一直受到科学研究者的钟爱，被誉为“21世纪的战略材料”。石墨烯作为二维层状碳系材料，有着巨大的比表面积、热稳定性与化学稳定性以及优秀的导电性能，因此作为基体材料在超级电容器领域有着极佳的应用潜力。然而石墨烯的实际容量小于理论容量，且衰减较快，片层之间很容易发生再次堆叠以及团聚现象，致使其本应具备优越的电化学性能难以得到实现。N原子由于具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，在石墨烯片层间引入N等杂原子可以有效的将石墨烯从零带隙的半金属转变成半导体，形成n-型或p-型掺杂的石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。(Meyer J C,Kurasch S等.Nat.Mater.2011,10,209；Wu L,Feng H,Liu M,等Nanoscale,2013,5(22):10839.)氮元素的引入改善石墨烯表面结构增加导电能力的同时也在石墨烯表面造成平面结构缺陷，有利于外来纳米粒子的嵌入，减小石墨烯相互间的堆叠。

尖晶石型的NiCo₂O₄作为超级电容器的电极材料，展现出超高的比电容值、倍率性能以及良好的耐腐蚀性，受到研究者的日益关注。Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺电对转换电荷的能力很强，当发生氧化还原反应时，便可以通过电对传递所产生的电子。同时也具有过渡金属所具有的特性，使得NiCo₂O₄具有较高的电导率，同时对于质子以及阳离子的扩散阻力很小并具有良好的电解质渗透能力，其电导率比单一的NiO和Co₃O₄要高1-2个数量级。由于晶面结构的相似性，在钴酸镍晶体表面更利于形成小粒径的氧化镍纳米晶。将NiO/NiCo₂O₄与石墨烯基材料进行复合使NiO纳米粒子原位生长在钴酸镍纳米棒上，再一起穿插在石墨烯片层间，形成三元接触型复合材料，有效的避免石墨烯间重新堆叠，使NiO/NiCo₂O₄的高电容与石墨烯材料的大比表面积优势相互结合，极大的改良了复合材料的性能。本发明以六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氧化石墨烯和六亚甲基四胺为原料，通过水热法-微波法制备NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合纳米超级电容器材料。利用NiO、NiCo₂O₄与氮掺杂石墨烯三者之间存在的协同效应以使得NiO、NiCo₂O₄的赝电容性质以及氮掺杂石墨烯的双电层电容性质得到充分的发挥，大大增强电化学性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简单、具有NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，在电流密度1A g^-1条件下，制备复合材料的电容可达1971.6F g^-1。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六亚甲基四胺和氧化石墨烯置于水/丙酮混合液中超声分散，得到混合液A；

步骤2、将混合液A转移到聚四氟乙烯水热釜中进行恒温水热反应，反应完毕后得到混合液前驱体B；

步骤3、将混合液前驱体B抽滤、洗涤、干燥，得到产物C；

步骤4、将前驱体C放入微波反应器中，在功率950W条件下进行微波加热反应，得到反应产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合电极材料。

步骤1中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六亚甲基四胺、氧化石墨烯、水/丙酮混合液的用量比为0.015mol：0.015mol：0.03～0.04mol：80mg：300mL。

步骤1中，所述水/丙酮混合液中，所使用的水与丙酮的体积比为2：1。

步骤2中，所述的恒温热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为48h。

步骤4中，所述的微波反应温度为700℃～900℃，反应时间为15～20min。

步骤1中，制备溶液A时，所使用的六亚甲基四胺是作为碱源、氮源和沉降剂。

有益效果：

用此方法制备的NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯复合电极材料，粒径小于5nm的NiO纳米晶均匀分散在NiCo₂O₄纳米片的表面，NiCo₂O₄表面结构疏松，与三维氮掺杂石墨烯结合紧密，制备复合材料的电容可达1971.6F g^-1。本方法具有反应成本低、工艺和流程简便等优点。

附图说明

图1为NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯的XRD衍射谱图，图中衍射峰均为石墨烯、氧化镍和钴酸镍的特征衍射峰。

图2为NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯透射电镜照片。

图3为NiCo₂O₄，NiCo₂O₄/氧化石墨烯，NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯在1A g^-1条件下的恒电流充放电曲线图。

图4为NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.2059g六次甲基四胺(0.03mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，180℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度700℃微波反应15min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，样品在2θ为18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.5°、55.3°、59.2°和65.0°均出现了X射线的衍射峰，分别可以与NiCo₂O₄晶体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面以及与NiO(111)、(200)、(220)、(222)分别对应与37.25°、43.28°、62.86°、和79.39°与标准谱相对应，如图1。三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容，如图2。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1951.2F g^-1；经过5000次充放电测试之后比容量仍保持在81％以上。

实施例2

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，190℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度750℃微波反应18min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1921.4F g^-1，如图3，大于NiCo₂O₄(1000F g^-1)和NiCo₂O₄/石墨烯(1675F g^-1)；经过5000次充放电测试之后比容量仍保持在83％以上。

实施例3

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.907g六次甲基四胺(0.035mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，190℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度800℃微波反应18min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1940.4F g^-1；经过2000次充放电测试之后比容量仍保持在83％以上。

实施例4

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.2059g六次甲基四胺(0.03mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，200℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度850℃微波反应20min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1971.6F g^-1；经过5000次充放电测试之后比容量仍保持在85％以上。如图4，当电流密度为1A·g^-1、2A·g^-1、4A·g^-1以及10A·g^-1时，所测得的比电容值分别为1971.6F·g^-1、1870.9F·g^-1、1769.8F·g^-1和1675.9F·g^-1。可以清楚地看出当电流密度从1A·g^-1增加到10A·g^-1时，其放电的比电容值可保持原值的76％。其较高的比电容值主要是由于所制备三维氮掺杂石墨烯独特纳米结构，具有较高的比表面，可增加其活性位点的数目，同时疏松的钴酸镍表面有大量的氧化镍纳米晶，有利于电解质离子与活性物质发生反应。

实施例5

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，200℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度900℃微波反应18min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1948.9F g^-1；经过5000次充放电测试之后比容量仍保持在85％以上。

实施例6

称取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超声分散在300ml去离子水和丙酮混合液中(去离子水200ml，丙酮100ml)，超声分散1h，将混合溶液转移到水热釜中，200℃反应48h。反应完成后自然冷却至室温，无水乙醇和去离子水交替离心洗涤十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小时，即得钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯。将钴镍前驱体/氮掺杂石墨烯放入微波反应器中，在功率950W，温度900℃微波反应18min得到产物NiO/NiCo₂O₄/三维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂石墨烯具有较大的比表面，氮的掺杂激活了与其相邻的碳原子，增加了活性位点的数量，有利于电解质离子与活性物质发生反应。而疏松的片层状的NiCo₂O₄有利于小粒径NiO的负载，大大提高了复合材料的赝电容。将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A g^-1时，比容量值达到了1993.7F g^-1；经过5000次充放电测试之后比容量仍保持在88％以上。