本发明涉及一种低温成胶高温稳定耐封窜复合堵剂，尤其涉及部分水解聚丙烯酰胺/新型疏水缔合聚合物复合冻胶，属于油田化学技术领域。
背景技术：
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随着常规油气田开发逐渐步入中后期阶段，稠油、超稠油等非常规油藏成为我国未来油气资源开发的重点。目前开采稠油的主要方式为蒸汽吞吐和蒸汽驱。但是在注蒸汽开采的过程中，一方面存在蒸汽超覆的问题；另一方面在经过多轮次作业后，导致层间渗透率差异增大，产油层吸气剖面不均，注入的高温蒸汽沿着高渗透通道突进，汽窜、指进现象严重。因此，开展蒸汽热采高温堵剂调剖技术的研究，成为提高稠油油藏采收率的关键。目前，国内外稠油热采用高温堵剂主要有颗粒型堵剂、有机高温冻胶、高温泡沫堵剂、热触变聚合物体系等。颗粒型堵剂主要以悬浮体的形式，将水泥、粉煤灰、膨润土等无机颗粒注入地层起到封堵的作用。虽然具有封堵强度高、耐温性好的优点，但颗粒型堵剂的缺陷在于其对地层的封堵没有选择性，容易对整个储层造成伤害，且仅限于近井地带封堵。有机高温冻胶主要有栲胶、木质素冻胶及改性聚丙烯酰胺冻胶。栲胶类堵剂价格较为低廉，但使用过程中栲胶及交联剂使用浓度较高，极大地增加了开发成本，不能够大量使用。改性聚丙烯酰胺形成的冻胶在较高温度(180℃)下稳定性有限。高温泡沫堵剂可抑制蒸汽的超覆，同时体系中的表活剂还能够有效降低油水界面张力，乳化原油，提高洗油效率。目前能够用于250℃的高温起泡剂主要有烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐，但国内受长链α-烯烃原料和磺化技术的局限，目前尚无直链烷基超过20的烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐表面活性剂工业化产品，同时高温稳泡技术也存在缺陷。热触变体系具有热触变温度和热触变冻胶强度可调，注入性和封堵率高等优点，但耐高温性仍较差，即使加入黏土后，200℃下4h后便已开始脱水。在当前低油价形势下，开发一种能够在常规低温稠油油藏温度条件下成胶，适用于远井地带调剖、低成本、且耐高温性能良好的堵剂对稠油油藏的开发具有重要意义。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种复合堵剂，能够低温(45℃～120℃)条件下成胶且高温条件下稳定，主要用于稠油油藏封堵汽窜。
本发明的技术方案如下：
一种复合堵剂，由主剂、交联剂、稳定剂、失水抑制剂和水组成，所述主剂为低水解度部分水解聚丙烯酰胺与新型疏水缔合聚合物的混合物，所述交联剂是磷酸盐交联剂、酚类交联剂、醛类交联剂和酚醛树脂交联剂的混合物，所述稳定剂为还原性物质，所述失水抑制剂为强碱弱酸盐，各组分的质量百分比组成如下：
低水解度部分水解聚丙烯酰胺0.2％～0.4％；
新型疏水缔合聚合物0.1％～0.3％；
磷酸盐交联剂0.1％～0.4％，为六偏磷酸钠与焦磷酸钠之一或组合；
酚类交联剂0.05％～0.08％，为苯酚与间苯二酚之一或组合；
醛类交联剂0.05％～0.08％，为多聚甲醛；
酚醛树脂交联剂0.03％～0.06％，为改性酚醛树脂HSX；
稳定剂0.2％～0.4％，为硫脲与亚硫酸钠之一或组合；
失水抑制剂0.05％～0.15％，为丁二酸钠；
水，余量；
上述各组分的质量百分比之和为100％。
本发明优选所述新型疏水缔合聚合物的相对分子质量为500×104～700×104；优选低水解度部分水解聚丙烯酰胺的相对分子质量为800×104～1000×104，水解度为10％～15％。
上述复合堵剂的制备方法如下：
1、将部分水解聚丙烯酰胺和新型疏水缔合聚合物按前述配比在自来水中充分溶解，备用；
2、按配比将磷酸盐交联剂、酚类交联剂、醛类交联剂、酚醛树脂交联剂、稳定剂、失水抑制剂以及余量水混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合搅拌均匀即得到成胶液。
3、将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于45～120℃的烘箱中老化16～48h即得本发明所述复合堵剂。
本发明的冻胶成胶时间为16～48h。
本发明的有益效果是：
1、本发明所使用的新型疏水缔合聚合物具有自聚合性质，在高温下会逐渐形成致密的三维立体网络状结构，将溶液包裹在内失去流动性。主剂部分水解聚丙烯酰胺与交联剂进行交联反应形成的空间网状结构与新型疏水缔合聚合物自聚合形成的网状结构相互缠绕，进一步提高了冻胶网格结构的密度。同时新型疏水缔合聚合物带有酰胺基团，可以与磷酸盐、酚醛交联体系进一步产生交联作用，极大地提高了冻胶网状结构的持水能力，使得冻胶的强度、热稳定性大大提高。
2、本发明使用的主剂是部分水解聚丙烯酰胺，添加少量新型疏水缔合聚合物，成本大大降低，所用新型疏水缔合聚合物中含有疏水基团，配置简单，成胶液粘度较低，注入性能良好。酚、醛交联剂与酚醛树脂交联剂共同使用，弥补了单一交联体系在高矿化度地层条件下交联强度弱、易脱水的问题。
3、该配方在45～120℃温度范围内均能成胶，添加的新型疏水缔合聚合物不仅能够提高冻胶强度，而且低温成胶后经250℃高温热处理120天后不脱水，热稳定性大大提高。因此，该配方能够满足不同稠油油藏地层温度下成胶的要求。同时成胶时间16-48h可调，能够同时满足近井、远井地带调剖的需要。
具体实施方式：
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1：
在烧杯中加入0.1g六偏磷酸钠、0.03g多聚甲醛、0.03g间苯二酚、0.3g亚硫酸钠、0.05g丁二酸钠，加自来水至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.1％的新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度55℃的烘箱中老化28h即得本发明所述复合堵剂。
考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作1#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于55℃恒温烘箱中老化28h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表1所示。
表1
实施例2：
在烧杯中加入0.15g六偏磷酸钠、0.05g多聚甲醛、0.05g间苯二酚、0.3g亚硫酸钠、0.1g丁二酸钠，加3％NaCl水溶液至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.2％的新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度65℃的烘箱中老化32h即得本发明所述复合堵剂。
考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作2#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于65℃恒温烘箱中老化32h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表2所示。
表2
实施例3：
在烧杯中加入0.15g六偏磷酸钠、0.05g多聚甲醛、0.05g间苯二酚、0.3g硫脲、0.1g丁二酸钠，搅拌均匀，加7％NaCl水溶液至50g，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.4％的新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度75℃的烘箱中老化35h即得本发明所述复合堵剂。
为考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作3#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于75℃恒温烘箱中老化35h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表3所示。
表3
实施例4：
在烧杯中加入0.2g六偏磷酸钠、0.06g多聚甲醛、0.06g间苯二酚、0.03g改性酚醛树脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸钠，加10％NaCl水溶液至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.4％新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度85℃的烘箱中老化38h即得本发明所述复合堵剂。
为考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作4#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于85℃恒温烘箱中老化38h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表4所示。
表4
实施例5：
在烧杯中加入0.3g六偏磷酸钠、0.08g多聚甲醛、0.08g间苯二酚、0.04g苯酚、0.04g改性酚醛树脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸钠，加10％NaCl+0.3％CaCl2水溶液至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.8％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.4％新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度95℃的烘箱中老化43h即得本发明所述复合堵剂。
考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作5#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于95℃恒温烘箱中老化43h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表5所示。
表5
实施例6：
在烧杯中加入0.3g六偏磷酸钠、0.1g焦磷酸钠、0.08g多聚甲醛、0.08g间苯二酚、
0.06g苯酚、0.05g改性酚醛树脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸钠，加10％NaCl+0.3％CaCl2+0.3％MgCl2水溶液至50g，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用自来水配制的质量浓度为0.8％的部分水解聚丙烯酰胺和质量浓度为0.6％新型疏水缔合聚合物的混合溶液与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的冻胶成胶液。用酒精喷灯烧结密封，置于温度120℃的烘箱中老化48h即得本发明所述复合堵剂。
考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为30cm的填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，记作6#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.6PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，两端密封后将填砂管置于120℃恒温烘箱中老化48h成胶，将填砂管置于250℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表6所示。
表6
从表1到表6的实验结果表明，本发明所提供的冻胶配方，在较大温度、矿化度范围内成胶性能良好，高温250℃老化后，封堵性能良好，封堵率在90％以上，有助于提高原油采收率。