本发明涉及一种添加剂、尤其涉及一种缓凝剂。本发明还涉及该缓凝剂的制备方法和应用。
背景技术：
油井水泥缓凝剂是一种油井水泥的外加剂，通常用于油、气井注水泥作业所使用的水泥浆中。在油气井注水泥作业中，通过水泥车泵送将水泥浆泵入井内，经过替浆的过程将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间，达到封隔油、气、水层保护生产层和支撑保护套管的目的。
水泥浆的稠化时间，大体上是水泥浆保持液体、可泵送状态的时间。随着水泥中水化反应的进行，当其达到一定程度时，水泥浆就会失去流动性而无法进行施工作业。水泥浆在泵送至所要求的位置以前应具有良好的流动可泵性。因此水泥浆的稠化时间是控制固井作业、保证施工安全和固井质量的关键。为了准确的控制水泥浆的稠化时间，扩大油井水泥的使用范围，必须在水泥浆中加入缓凝剂以延缓水泥浆在井下高温高压环境下的水化进程，调节稠化时间。
现有耐温缓凝剂存在耐温性能差，对温度敏感性大，顶部强度发展缓慢等问题。例如，专利CN101402849A，采用衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过氧化苯甲酰等为原料，并经丙酮溶液沉淀洗涤，制成高分子聚合物类油气井固井高温缓凝剂。该类缓凝剂为固体，相对加量较大，且分散性较强，顶部强度发展缓慢。专利CN1513797A，提供了一种油井水泥缓凝剂，其含有葡萄糖酸盐、有机膦酸及其盐和有机酸的反应产物。该缓凝剂为液体，耐温性能差，对温度敏感性大。因此，本领域亟需一种耐高温性能更好的油井水泥缓凝剂。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种全新的油井水泥缓凝剂。该缓凝剂适用温度范围较广，应用温度范围100℃～200℃；缓凝剂满足温 差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa。
本发明的一个目的在于，提供一种油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括如下组分：
100重量份的水，
8-10重量份的1-金刚烷乙酸，
8-10重量份的1,3-金刚烷二甲酸，
2-4重量份的1-金刚烷醇，
6-8重量份的酒石酸，
0.4-0.6重量份的戊二醛，
1-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸。
所述浓盐酸可采用现有技术中通常的浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％～38％。本领域技术人员将理解，如果采用更稀或更浓的盐酸，然后相应地改变加入水的重量份数，而使得最终缓凝剂中的水和盐酸的浓度在本发明的范围内，是无需付出创造性劳动即可得到的，并具有与本发明相同的技术效果。例如，加入100重量份的水并加入1重量份的36％的浓盐酸与加入99重量份的水并加入2重量份的18％的浓盐酸是实质上等价的。因此，这样修改的技术方案是本发明的技术方案的等同形式。这样的修改也应该包括在本发明的范围内。
其中，1-金刚烷乙酸、1,3-金刚烷二甲酸和酒石酸三者能够协同螯合钙离子，抑制水泥水化；其中，1-金刚烷乙胺、1,3-金刚烷二甲酸具有刚性金刚烷结构，能够增强缓凝在高温下的稳定性；戊二醛用作交联剂，能在浓盐酸作用下交联1-金刚烷醇和酒石酸，进一步增强缓凝作用。
本发明的缓凝剂适用温度范围较广，应用温度范围100℃-200℃；缓凝剂满足温差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括9-10重量份的1-金刚烷乙酸。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括9-10重量份的1,3-金刚烷二甲酸。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括3-4重量份的1-金刚烷醇。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括7-8重量份的 酒石酸。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括0.5-0.6重量份的戊二醛。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括2-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸。
在本发明中，除非另有说明，所有份数均为重量份数，所有％均为重量％。
本发明的又一个目的在于，提供一种制备上述的油井水泥缓凝剂的方法，其包括如下步骤：
将如下组分在搅拌状态下加热至70-80℃，保持1-2小时，制得所述油井水泥缓凝剂：
100重量份的水，
8-10重量份、优选9-10重量份的1-金刚烷乙酸，
8-10重量份、优选9-10重量份的1,3-金刚烷二甲酸，
2-4重量份、优选3-4重量份的1-金刚烷醇，
6-8重量份、优选7-8重量份的酒石酸，
0.4-0.6重量份、优选0.5-0.6重量份的戊二醛，
1-3重量份、优选2-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸。
本发明的再一个目的在于，提供种根据上述的油井水泥缓凝剂或者由根据上述的方法制得的油井水泥缓凝剂在油气固井领域、优选在用于油、气井注水泥作业中的应用。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述应用的温度范围为100℃-200℃。
本发明的有益效果在于：
本发明的缓凝剂具有良好的耐高温性能，在100℃-200℃温度范围有良好适应性；缓凝剂加量线性良好；缓凝剂满足温差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
实施例中所用的原料均为常见的市售原料。
除非另有说明，实施例中所说的份数均为重量份数，实施例中所述的％均为重量％。
实施例1
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸8重量份；1,3-金刚烷二甲酸8重量份；1-金刚烷醇2重量份；酒石酸6重量份；戊二醛0.4重量份；浓盐酸1重量份；在搅拌状态下加热到80℃，保持2小时，制得油井水泥缓凝剂。
实施例2
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸9重量份；1,3-金刚烷二甲酸9重量份；1-金刚烷醇3重量份；酒石酸7重量份；戊二醛0.5重量份；浓盐酸2重量份；在搅拌状态下加热到70℃，保持2小时，制得油井水泥缓凝剂。
实施例3
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸9重量份；1,3-金刚烷二甲酸10重量份；1-金刚烷醇4重量份；酒石酸8重量份；戊二醛0.6重量份；浓盐酸3重量份；在搅拌状态下加热到80℃，保持1小时，制得油井水泥缓凝剂。
实施例4
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸10重量份；1,3-金刚烷二甲酸9重量份；1-金刚烷醇3重量份；酒石酸7重量份；戊二醛0.5重量份；浓盐酸2重量份；在搅拌状态下加热到70℃，保持2小时，制得油井水泥缓凝剂。
对比例1
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸6重量份；1,3-金刚烷二甲酸6重量份；1-金刚烷醇1重量份；酒石酸5重量份；戊二醛0.3重量份；浓盐酸0.5重量份；在搅拌状态下加热到70℃，保持2小时，制得油井水泥缓凝剂。
对比例2
水100份，水中加入1-金刚烷乙酸12重量份；1,3-金刚烷二甲酸12重量份； 1-金刚烷醇5重量份；酒石酸10重量份；戊二醛0.7重量份；浓盐酸5重量份；在搅拌状态下加热到70℃，保持2小时，制得油井水泥缓凝剂。
实施例5
分别采用由实施例1-4和对比例1-2制得的缓凝剂来在不同温度下按如下方式进行水泥浆配方：
100℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，329.95g水，30g降失水剂，4.05g缓凝剂(占水泥量0.5％)。
100℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，328g水，30g降失水剂，6.5g缓凝剂(占水泥量0.8％)。
100℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，326g水，30g降失水剂，8.1g缓凝剂(占水泥量1.0％)。
120℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，325g水，30g降失水剂，9g缓凝剂(占水泥量1.5％)。
150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，322g水，30g降失水剂，12g缓凝剂(占水泥量2.0％)。
150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，319g水，30g降失水剂，15g缓凝剂(占水泥量2.5％)。
150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，316g水，30g降失水剂，18g缓凝剂(占水泥量3.0％)。
160℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，313g水，30g降失水剂，21g缓凝剂(占水泥量3.5％)。
180℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，310g水，30g降失水剂，24g缓凝剂(占水泥量4.0％)。
200℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，304g水，30g降失水剂，30g缓凝剂(占水泥量5.0％)。
实施例6
测试加有缓凝剂的水泥浆稠化时间，结果见表1。
表1 不同温度和缓凝剂加量下的稠化时间
由表1数据可以看出，本发明的缓凝剂在100℃～200℃温度范围内能够满足固井施工需求。缓凝剂在不同温度下，改变加量能够获得满足固井施工需求的稠化时间；且在固定温度下(如100℃，150℃)，随着缓凝剂加量增加水泥浆稠化时间有规律的增加，线性良好。而对比例1和对比例2的缓凝剂在耐温性上均较差，不能满足耐高温需求。
实施例7
测试加有缓凝剂的水泥浆24小时养护强度，结果见表2-表7：
表2 加有实施例1的缓凝剂的水泥浆的强度试验结果
表3 加有实施例2的缓凝剂的水泥浆的强度试验结果
表4 加有实施例3的缓凝剂的水泥浆的强度试验结果
表5 加有实施例4的缓凝剂的水泥浆的强度试验结果
由表2-表5数据可知，缓凝剂加量1.0重量％时，能够满足100℃固井施工需求的稠化时间，30℃养护即温差70℃，水泥石48小时顶部强度>14MPa；缓凝剂加量5.0重量％时，能够满足200℃固井施工需求的稠化时间，120℃养护即温差80℃，水泥石48小时顶部强度>14MPa。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。