本发明属于碳纳米材料的制备技术领域，涉及一种高催化性能氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法，具体涉及一种以尿素为氮源、柠檬酸为碳源、氧化石墨烯为模板，采用水热法制备合成氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合材料的方法。
背景技术：
燃料电池阴极的氧还原反应(orr)动力学过程非常缓慢，大量的贵金属铂催化剂的使用使得电池成本过高。同时，较差的稳定性也影响了燃料电池的工作性能和使用寿命。因此，开发价廉易得、高稳定性的氧还原催化剂是降低燃料电池成本，提高其性能和寿命的根本解决途径。
氧化石墨烯(go)具有超大的比表面积，表面含有丰富的官能团，如羟基、羧基、环氧基等，具有很好的亲水性。因此，以氧化石墨烯为模板的复合材料越来越得到研究人员的关注。
作为一种新兴的碳纳米材料，氮掺杂碳点(n-cdots)和石墨烯量子点(n-gqds)被认为在氧还原反应的非金属催化剂方面具有很好的潜力。gao等利用水热法，以柳叶为原料，制备出氮掺杂碳点，电化学测试结果显示，该材料对orr具有非常高效的催化性能和稳定性，且对ch3oh和co具有很强的耐受性(gaosy,etal.agreenone-arrow-two-hawksstrategyfornitrogen-dopedcarbondotsasfluorescentinkandoxygenreductionelectrocatalysts[j].j.mater.chem.a,2014,2:6320-6325.)。
在氧化石墨烯的碳骨架中掺杂富含氮的碳量子点，可能会调整其电子学性能和拓宽能隙，导致氧化石墨烯表面产生更多的“活性位点”，两者协同作用，进一步提高对氧还原反应的电催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法。本发明制备方法简易、成本低廉、绿色环保，所制备的n-cdots/go表现出在碱性介质和甲醇环境中对氧还原反应的稳定电催化性能。
本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法，以尿素为氮源、柠檬酸为碳源、氧化石墨烯为模板，通过水热法合成，具体步骤如下：
将柠檬酸、尿素和氧化石墨烯(go)超声溶解于超纯水中，分散均匀后于160～200℃下水热反应10～13h，反应结束后自然冷却至室温。经离心除去过量柠檬酸、尿素，于40～60℃下真空干燥23～25h除去水，即得到氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂，其中，柠檬酸、尿素和氧化石墨烯的质量比为54:18:1。
优选地，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为12h。
优选地，所述的离心转速为10000rmp，离心时间为10min。
优选地，所述的真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
(1)以尿素为氮源，含氮量高，绿色经济，来源广。
(2)以柠檬酸为碳源，羧基多，容易与氨基结合，被尿素捕获，且制备出的产物水溶性好。
(3)本发明的n-cdots/go呈现出较好的导电性、超高的电容电流以及很强的氧还原电催化性能，接近于商业化pt/c电极。
(4)与商业化pt/c电极相比，本发明的n-cdots/go在碱性介质中具有更好的稳定性和甲醇耐受性。
附图说明
图1为氮掺杂碳点/氧化石墨烯(n-cdots/go)纳米复合电催化剂的合成原理图。
图2为(a)go,(b)n-cdots,和(c～f)n-cdots/go纳米复合物的tem及hr-tem照片。
图3为(a)裸gce,(b)n-cdots,(c)go,(d)n-cdots/go混合物,(e)n-cdots/go纳米复合物,和(f)pt/c电极在氮气或氧气饱和的0.1mkoh溶液中的循环伏安曲线,扫速10mvs-1。
图4为(a)计时电流法测定pt/c和n-cdots/go纳米复合物在恒电位-0.40v时在氧气饱和的0.1mkoh溶液中的稳定性；(b)计时电流法测定pt/c和n-cdots/go纳米复合物在3mch3oh中的耐受性；(c)n-cdots/go纳米复合物和(d)pt/c的甲醇耐受性循环伏安曲线,扫速10mvs-1。
图5为(a)各修饰电极和pt/c电极在氧气饱和的0.1mkoh溶液中于1000rpm转速时的线性扫描伏安(lsv)曲线，扫速5mvs-1；(b)不同转速(100～1000rpm)下n-cdots/go纳米复合物在氧气饱和的0.1mkoh溶液中的lsv曲线扫速5mvs-1；(c)不同电位(-0.30～-0.70v)下n-cdots/go纳米复合物的k-l曲线,扫速5mvs-1；(d)各修饰电极和pt/c电极在不同电位(-0.30～-0.70v)下的电子转移数；(e)各修饰电极和pt/c电极在不同电位(-0.30～-0.70v)下的动力学极限电流(jk)曲线；(f)n-cdots/go纳米复合物和pt/c电极在氧气饱和的0.1mkoh溶液中的tafel曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明所述的内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种制备本发明的氮掺杂碳点/氧化石墨烯(n-cdots/go)纳米复合电催化剂的制备方法，如图1，包括如下步骤：
步骤1、称取2.673g柠檬酸、0.90g尿素和0.05g氧化石墨烯，依次溶解于30.0ml超纯水中，放入超声仪中超声，至分散均匀；
步骤2、将上述混合液转移到50ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于鼓风式加热烘箱中，于180℃下水热反应12h；
步骤3、反应结束后，自然冷却至室温，所得深褐色液体；
步骤4、用高速离心机于10000rmp转速下离心10min以除去过量柠檬酸等杂质；
步骤5、离心后的样品置于50℃真空干燥箱中24h除去溶剂，得到固体粉末，即为所述氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂。
实施例2
一种制备用于与本发明n-cdots/go进行对比的氮掺杂碳点(n-cdots)的制备方法，实施例2与实施例1的唯一不同是在合成的过程中不使用氧化石墨烯作为模板。
实施例3
一种制备与本发明n-cdots/go进行对比的氮掺杂碳点/氧化石墨烯混合物的制备方法，是通过将适量的实施例2制得的氮掺杂碳点与氧化石墨烯直接混合得到。
实施例4
对实施例1制备的n-cdots/go纳米复合物、实施例2制备的n-cdots、实施例3制备的n-cdots/go混合物和模板go进行形貌表征分析，具体步骤如下：
各样品的形貌与尺寸观察测试采用tecnaig2f30s-twin高倍透射电镜(hr-tem，美国，fei公司)，工作电压为300kv。做电镜之前，先将10μl的样品滴加到200目的超薄碳支持膜铜网上，置于室温下蒸发溶剂水，即可进行电镜操作，结果参见图2。由图2(a)可知，所制备的go呈二维不规则片状结构，表面光滑，尺寸分布于几十纳米到几微米之间。由图2(b)可知，n-cdots呈均匀球状结构，高单分散，形貌和尺寸较为均一，粒径约为5nm。图2(c)可知，与呈二维表面光滑的不规则片状石墨烯纳米材料不同，n-cdots/go纳米复合物的二维不规则片状表面均匀散布着密密麻麻的浅灰色斑点，这些斑点与所制备的n-cdots形貌相同，表明富含氮的碳量子点嵌入到石墨烯上。由n-cdots/go纳米复合材料的hr-tem照片图2(d)和2(e)可知，n-cdots呈现较好的晶型，粒径约为5nm，在石墨烯片边缘折叠位置处，通过明暗相间的条纹可精确获得石墨烯层数信息。从图2(f)可以清晰地观察到富含氮的碳量子点的晶格条纹，相邻晶面间距为0.21nm，对应于石墨结构中的(100)晶面的面内晶格间距，表明所制备的富含氮的碳量子点具有较好的石墨晶型结构。
实施例5
对裸gce、go、实施例2制备的n-cdots、实施例3制备的n-cdots/go混合物、实施例1制备的n-cdots/go纳米复合物和商业化pt/c电极进行电化学测试。
本发明中，以饱和的ag/agcl(3mol/lkcl)电极作为参比电极，铂丝作为对电极，修饰目标物质的玻碳电极(gce)作为工作电极，饱和了氮气或氧气的氢氧化钾溶液(koh,0.1mol/l)为电解液，通过电化学工作站chi660d(上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试。工作电极的制备：将玻碳电极依次在0.5μm和0.05μm的al2o3抛光粉下打磨呈镜面，于去离子水中超声清洗后干燥得裸玻碳电极；称取2.5mg样品溶于400μl无水乙醇和水的混合溶液中(v乙醇/v水＝1:1)，加入100μl全氟磺酸-聚四氟乙烯溶液(nafion,5％)超声分散均匀，取20μl混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥得工作电极。
本发明中，用于评价电催化剂性能的催化燃料电池发生氧还原反应的电子转移数，按以下方法测定：
电子转移数由koutechy–levich(k–l)方程进行计算，公式如下：
其中，j为电流密度，jl为极限电流密度，jk为动力学电流密度，ω为电极旋转速率(rpm)，b为levich斜率，可由levich方程进行计算，公式如下：
b＝0.2nf(do2)2/3v-1/6co2(方程2)
其中，n为还原单个氧气分子所转移的电子数，f为法拉第常数(96485cmol-1)，为氧气在0.1mkoh溶液中的扩散系数(1.9×10-5cm2s-1)，ν为0.1mkoh溶液的动力学粘度(0.01cm2s-1)，为氧气在0.1mkoh溶液中的浓度(1.2×10-6molcm-3)。
具体实施步骤如下：
(1)循环伏安分析
n-cdots/go纳米复合物对氧还原反应的电催化性能通过循环伏安法(cv)测试。所制备的n-cdots，go，n-cdots/go混合物，n-cdots/go纳米复合物和商业化pt/c电极在氮气或氧气饱和的0.1mkoh溶液中的循环伏安曲线如图3所示。在氮气饱和的0.1mkoh溶液中，go(图3c曲线a)，n-cdots/go混合物(图3d曲线a)，n-cdots/go纳米复合物(图3e曲线a)和商业化pt/c电极(图3f曲线a)均呈现较好的导电性和超高的电容电流，无明显的还原峰出现。在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，与go的氧还原峰电位(-0.391v，图3c曲线b)和n-cdots/go混合物的氧还原峰电位(-0.353v，图3d曲线b)不同，n-cdots/go纳米复合物呈现出很强的氧还原电催化性能(氧还原峰电位为-0.219v，图3e曲线b)，接近于商业化pt/c电极的氧还原峰电位(-0.124v，图3f曲线b)。同时，n-cdots/go纳米复合物的导电性较n-cdots和n-cdots/go混合物均有很大程度的提高，与n-cdots/go混合物的峰电流密度(jp＝0.823macm-2)相比，n-cdots/go纳米复合物的峰电流密度(jp＝1.150macm-2)增大了1.4倍。
(2)稳定性和甲醇耐受性
n-cdots/go纳米复合物的稳定性通过计时电流法(i-t)测试，结果如图4a所示。在恒电位-0.40v时，n-cdots/go纳米复合物电极在氧气饱和的0.1mkoh溶液中反应11h后电流密度仅损失约6％(图4a曲线b)，而商业化pt/c电极却损失约30％(图4a曲线a)，表明n-cdots/go纳米复合物在碱性介质中具有良好的稳定性。n-cdots/go纳米复合物的甲醇耐受性通过计时电流法(i-t)测试，结果如图4b所示。向10.0ml0.1mol/lkoh溶液中加入3.0mol/l甲醇后，由于甲醇与铂的氧化反应导致催化剂中毒失活，商业化pt/c电极电流密度减小了约55％(图4b曲线a)。相反，n-cdots/go纳米复合物受甲醇的影响不大，电极电流密度基本保持不变(图4b曲线b)。n-cdots/go纳米复合物的甲醇耐受性还可用循环伏安法来评价，n-cdots/go纳米复合物和商业化pt/c电极在不含(曲线a)和含有3.0mol/l甲醇的氧气饱和的koh溶液(曲线b)中的循环伏安曲线结果如图4c、4d所示。由图4c几乎相同的循环伏安曲线a和b可知，n-cdots/go纳米复合物电极呈现出较稳定的氧还原能力，其电催化活性并没有受到甲醇的影响，即n-cdots/go纳米复合物具有很好的甲醇耐受性。这与通过计时电流法测定来评价n-cdots/go纳米复合物的甲醇耐受性实验结果一致。然而，与图4d曲线a相比，商业化pt/c电极在含有3.0mol/l甲醇的氧气饱和的koh溶液中呈现出一对新的甲醇的氧化还原峰，而没有氧气的还原峰消失了(曲线b)，表明作为催化剂的pt可与甲醇发生氧化还原反应而中毒失活。
(3)电化学动力学性能
电化学动力学性能通过线性扫描伏安法(lsv)测试，以直径为5mm的pine旋转圆盘电极为工作电极。裸gce、go、n-cdots、n-cdots/go混合物、n-cdots/go纳米复合物和商业化pt/c电极在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，电极转速1000rpm，扫描速率为5mvs-1的lsv曲线如图5a所示。与裸gce、go、n-cdots和n-cdots/go混合物相比，n-cdots/go纳米复合物具有更正的起始电位(0.13v)和半波电位(-0.152v)，非常接近于商业化pt/c电极。此外，在电位-0.8v，n-cdots/go纳米复合物的电流密度(j)为3.42macm-2，大于go(j＝1.51macm-2)，n-cdots(j＝1.82macm-2)，n-cdots/go混合物(j＝2.55macm-2)，非常接近于商业化pt/c电极(j＝4.08macm-2)，说明n-cdots/go纳米复合物具有更好的orr性能。
在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，n-cdots/go纳米复合物电极在不同转速(100～1000rpm)下的线性扫描伏安(lsv)曲线如图5b所示。从图中可看出，n-cdots/go纳米复合物的电流密度随着电极转速的增大而不断增大，这是因为随着rde电极转速的逐渐增大，电解液的扩散作用逐渐加强。在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，n-cdots/go纳米复合物电极在不同电位(-0.30～-0.70v)下的k-l曲线如图5c所示。从图中可看出，k-l曲线为一条直线，j与ω-1/2呈线性关系，因此，n-cdots/go纳米复合物催化koh溶液中的溶解氧发生还原反应属于动力学一级反应。
n-cdots、n-cdots/go混合物、n-cdots/go纳米复合物和pt/c电极在不同电位(-0.30～-0.70v)下的orr反应过程中的转移电子数(n)由k-l曲线的斜率和k-l方程计算出，结果如图5d所示。由图可知，n-cdots或n-cdots/go混合物电极的电子转移数在2.5到3.2之间，表明n-cdots或n-cdots/go混合物电极在0.1mkoh溶液中的orr主要通过2e-途径进行；n-cdots/go纳米复合物电极的平均电子转移数()为3.91，表明n-cdots/go纳米复合物电极在0.1mkoh溶液中的orr主要通过4e-途径进行，这与商业化pt/c电极(＝3.96)通过4e-途径进行相似。n-cdots、n-cdots/go混合物、n-cdots/go纳米复合物和商业化pt/c电极在不同电位(-0.30～-0.70v)下的orr动力学电流密度(jk)曲线如图5e所示。从图中可以看出，在电位为-0.70v时，n-cdots/go纳米复合物电极的orr动力学电流密度(jk＝18.4macm-2)接近于商业化pt/c电极，分别是n-cdots/go混合物电极和n-cdots电极的2.5倍和4倍，表明n-cdots/go纳米复合物具有更好的orr电催化性能。
氧气在n-cdots/go纳米复合物电极表面的吸附机制通过tafel曲线分析，结果如图5f所示。从图中可以看出，整个orr反应的速度由氧气扩散控制决定，此时n-cdots/go纳米复合物的tafel斜率(114.5mvdec-1)略大于商业化pt/c催化剂的tafel斜率(106.6mvdec-1)，即n-cdots/go纳米复合物的电催化性能接近于商业化pt/c催化剂的电催化性能。