一种用于提高单层石墨烯对可见光吸收效率的光学结构的制作方法

本发明属于光电技术领域，具体涉及一种用于提高单层石墨烯对可见光吸收效率的光学结构。

背景技术：

光电材料的吸收性能对于光电器件性能有着重要的影响。光伏器件、光电探测器等光电器件，都是依赖于光电材料将吸收的光转化为电能或者电信号来实现其功能的。在转化效率一定的情况下，吸收的光越多，产生的电能或者电信号的强度就越大，光电器件的整体效率就越高。

相比于传统的半导体光电材料，石墨烯在光电探测应用中具有独特的优势，比如其具有独特的电学特性(如：高的载流子迀移速率2.5×10⁵cm²V^-1s^-1)、机械特性(高的杨氏模量1TPa)、热学性能(高的热导率>3000WmK^-1)、光学特性(如：太赫兹的自由载流子响应，近红外、可见光的宽带普遍吸收特性以及饱和吸收等非线性光学性质)、具有多种衍生物(如：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯以及石墨烯和有机高分子的杂化材料等)和电学光学的可调控特性(如：门电压、化学掺杂等方法)。然而，单层石墨烯厚度只有0.34nm，仅能吸收约2.3％的可见光和红外光，这个值并不依赖入射光波长和材料本身，因此限制了石墨烯在可见、近红外波段的应用。

为了增强石墨烯的光吸收，人们提出了利用谐振腔、表面等离激元共振、多层介质相干吸收、波导-光栅导模共振等方式，并取得了显著的效果。其中，表面等离激元在增强光电材料的吸收方面尤为引人注目等。但传统的表面等离激元材料主要是金、银等贵金属，这些材料成本较高，而且与传统的半导体材料制作工艺不兼容，使得其在太阳能电池、光电探测器等光电器件中的应用受到很大限制。对于谐振腔结构，通常是在石墨烯的上下表面都形成合理的反射膜，这样入射的光就会在上下镜面膜层之间形成多次振荡，进而使得光多次穿过石墨烯平面，大大增强石墨烯光学吸收。但是，此类谐振腔方法要求每层镀膜的材料和厚度都必须根据所要使用的入射光波长去进行优化设计，这就使得吸收增强的波长范围变小。

波导-光栅共振方法是将石墨烯器件平铺在波导-光栅上，让石墨烯和波导-光栅表面充分接触。当在光栅结构中引入光后，满足特定条件的光波能够激发波导中导波模式，光就会与石墨烯充分作用，形成非常强的光学吸收。由于波导内光几乎不损失，所以这种方法几乎可以实现光的100％吸收。但是这种方法首先需要刻蚀工艺制备亚波长光栅结构，且多采用机械剥离的石墨烯和波导形式，工艺比较复杂、困难，因此不适合实际生产应用。另外更为重要的是，以上涉及的吸收增强方式及对应的光学结构均有着很强的偏振依赖性，通常只在某一偏振(横电TE或者横磁TM)状态下有响应。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于提高单层石墨烯对可见光吸收效率的光学结构。通过在棱镜表面涂覆两层电介质薄膜结构，能够使石墨烯与倏逝波充分相互作用，提高单层石墨烯的吸收效率，在可见光波段将单层石墨烯对电磁波的吸收率提高至100％。同时实现对单层石墨烯吸收特性的调控，拓展其在可调光谱选择性探测等领域的应用。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种用于提高单层石墨烯对可见光光吸收效率的光学结构，自上而下依次是石墨烯层、波导层、光学透明层、棱镜。

所述单层石墨烯起到吸收的作用，波导层起到的作用是增强倏逝波的传播，光学透明层的作用是用于将棱镜和覆盖有石墨烯与光学透明层的玻璃片相贴合，并优化两者贴合时由于折射率变化带来的光传播变化，三棱镜的作用是供全反射。

进一步地，所述单层石墨烯为单层非掺杂石墨烯。

进一步地，所述波导层为石英片，是具有一定厚度的能够转移石墨烯的衬底材料，包括二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、二氟化镁(MgF₂)、二氧化钛(TiO₂)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化铪(HfO₂)中的一种。

进一步地，所述光学透明层包括透明氟树脂(Cytop)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、氟乙烯丙烯中的一种。

进一步地，所述的棱镜包括BK7/K9、熔融石英、氟化钙(CaF₂)、氟化镁(MgF₂)中的一种。

当入射光经过棱镜入射到光学结构上时，如果入射光入射角度大于全内反射临界角时在玻璃片和石墨烯界面处发生全内反射，此时石墨烯对光的吸收具有显著的增强和偏振依赖性。但是由于玻璃片(波导层)的存在，在一定条件下，玻璃片薄层中的导波以倏逝场的形式与石墨烯相互作用，由于光场是沿波导传播的，而且在TE与TM偏振下均会存在波导模式，因此这种结构下不仅石墨烯与光的相互作用距离得到增强，而且光吸收增强不具有偏振依赖性。

本发明所提供的基于提高单层石墨烯对可见光光吸收效率的光学结构的制备方法,包括以下步骤：

(1)将单层石墨烯转移至洁净的玻璃上，利用玻璃片将有石墨烯薄膜的铜箔处理平整；

(2)将PET-硅胶层贴附到铜箔上；

(3)将PET-硅胶/石墨烯/铜箔放入浓度为0.1g/ml的FeCl₃水溶液中，浸泡1小时，然后将样品静置,直到溶液将其所在区域铜箔腐蚀完全，最终石墨烯会在溶液重力和范德瓦尔斯力的共同作用下与目标衬底粘附，最终留下PET-硅胶/石墨烯结构；

(4)利用浓度为1mol/L稀盐酸溶液浸泡20分钟后，用去离子水反复对PET-硅胶/石墨烯结构进行清洗，去除残留的Fe³⁺离子之后，将清洗干净的衬底取出，并用氮气将之吹干；

(5)将PET-硅胶/石墨烯结构紧贴到石英片上待紧贴后,将PET-硅胶层揭起,就得到了石英片基底的石墨烯；

(6)将附有石墨烯的石英片通过透明氟树脂贴合到棱镜上。

本发明基于以下两方面原理：

(1)当入射光照射到三棱镜上时，在满足全内反射的情况下，光波将会沿反射面传播一定距离，即古斯汉欣位移。如果我们将石墨烯置于该反射面上，在全内反射下光与石墨烯的作用距离就会得以增加，同时这种结构下的作用将依赖于光的偏振。当光在全内反射条件时，由于古斯汉欣位移的影响，石墨烯对不同入射偏振光具有不同的吸收。发生全内反射时，与TM波相比较，TE波与石墨烯的相互作用更强，因而光学吸收率更大；

(2)具有一定厚度的玻璃片在此处的作用是提供导波模式，将石墨烯转移至波导表面后，波导中传播的光以倏逝波的形式与石墨烯相互作用，由于光场是沿波导传播的，因此这种结构下石墨烯与光的相互作用距离增强，这样通过调控波导厚度、折射率等参数来控制石墨烯对光的吸收，包括吸收波长、角度以及强度等。另外，通过静电掺杂的方式控制石墨烯的费米能级，也能够利用外加电源控制石墨烯的共振吸收(包括吸收增强的波长位置和增强的幅度等)，进而实现对单层石墨烯光谱响应的控制。

有益效果与现有技术相比，本发明有以下优势：

(1)本发明通过在Kretschmann棱镜与石墨烯之间引入波导层与类折射率匹配层，改变石墨烯与光的相互作用方式，不仅可以增强石墨烯与光的相互作用，提高单层石墨烯对可见光的吸收，而且增强吸收对偏振无依赖；

(2)本发明的结构设计简单，适合大面积石墨烯的应用；

(3)本发明可以应用于可见至红外范围内的宽带光波吸收；

(4)石墨烯可以与传统的工艺兼容，同时，利用石墨烯的电场效应，通过静电掺杂的方式，可以实现对石墨烯二维材料吸收性能的有效调控。

附图说明

图1是用于增强单层石墨烯光吸收的结构示意图(1-单层石墨烯，2-波导层，3-光学透明层，4-棱镜)；

图2为本发明实施例的吸收增强效果图，展示在TM与TE偏振状态下对应的石墨烯增强吸收率曲线；

图3是本发明实施例的吸收增强效果图，展示在波导层厚度(t₂)变化时，TE偏振状态下的石墨烯增强吸收率曲线；

图4是本发明实施例的吸收增强效果图，展示在波导层厚度(t₂)变化时，TM偏振状态下的石墨烯增强吸收率曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明利用全内反射以及波导效应来控制单层石墨烯微纳结构对于可见光的吸收。

图1所示为本发明提供的基于Kretschmann棱镜的石墨烯吸收增强结构示意图。自上而下依次是单层石墨烯层、波导层(玻璃片)、光学透明层、棱镜。

上述提供的用于增强单层石墨烯吸收的结构，可以通过标准的加工工艺进行制备。以图中结构为例，核心过程在于将单层石墨烯转移到石英片上。具体包括以下几个步骤：

(1)将单层石墨烯转移至洁净的玻璃上，利用玻璃片将有石墨烯薄膜的铜箔处理平整；

(2)将PET-硅胶层贴附到铜箔上；

(3)将PET-硅胶/石墨烯/铜箔放入浓度为0.1g/ml的FeCl₃水溶液中，浸泡1小时，然后将样品静置,直到溶液将其所在区域铜箔腐蚀完全，最终石墨烯会在溶液重力和范德瓦尔斯力的共同作用下与目标衬底粘附，最终留下PET-硅胶/石墨烯结构；

(4)利用浓度为1mol/L稀盐酸溶液浸泡20分钟后，用去离子水反复对PET-硅胶/石墨烯结构进行清洗，去除残留的Fe³⁺离子之后，将清洗干净的衬底取出，并用氮气将之吹干；

(5)将PET-硅胶/石墨烯结构紧贴到石英片上待紧贴后,将PET-硅胶层揭起,就得到了石英片基底的石墨烯；

(6)将附有石墨烯的石英片通过透明氟树脂贴合到棱镜上。

上述制备方法无需有机物介入，操作简便，避免了有机残留物对石墨烯材料质量和器件性能的损害。该方法在以石墨烯为功能单元的新型光电器件方面有广泛的应用前景。

本发明基于用于提高单层石墨烯光吸收结构的效果检测试验：

(1)对于TE和TM偏振模式的入射偏振光，波长为633nm，入射角度范围在50°至60°范围内，对光的吸收均得到较大提高，见图2。此时单层石墨烯的厚度为0.34nm，光学透明层t₁的厚度为0.65μm，波导层t₂的厚度为1.4μm。在Kretschmann棱镜结构表面转移单层石墨烯，可以观察到明显的共振吸收峰，最大的吸收率达到了100％，比没有石墨烯吸收层时增强了43.5倍。

(2)图3为本发明实施例中，用于增强单层石墨烯吸收的微纳结构中波导层厚度(t₂)不同时，TE偏振状态下，分别对应的吸收率曲线。此时，光学透明层厚度t₁固定在0.65μm，从图上可以看出，当t₂＝0.3μm时，在50°至60°入射角范围内，只有一个最大吸收峰，出现在50.3°附近，最大吸收率约为96％。

(3)当光学透明层厚度t₁固定在0.65μm，当t₂增大到0.8μm、1.3μm、1.8μm时，在50°至60°入射角范围内，TE偏振状态下，会分别出现2、3、4个吸收峰，与没有石墨烯层的结构相比，吸收率均得到很大提高。

(4)图4为本发明实施例中，用于增强单层石墨烯吸收的微纳结构中波导层厚度(t₂)不同时，TM偏振状态下，分别对应的吸收率曲线。此时，光学透明层厚度t₁固定在0.65μm，从图上可以看出，当t₂＝0.3μm时，在50°至60°入射角范围内，只有一个最大吸收峰，出现在52.2°附近，最大吸收率约为38％。

(5)当光学透明层厚度t₁固定在0.65μm，当t₂增大到0.8μm、1.3μm、1.8μm时，在50°至60°入射角范围内，TM偏振状态下，会分别出现2、3、4个吸收峰，与没有石墨烯层的结构相比，吸收率均得到很大提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。