本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯基中空纤维的智能制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种导电材料，其优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。由石墨烯构建的石墨烯中空纤维在保持石墨烯固有特性的基础上还具有良好的柔韧性，较高的表面积，因而在包括电极材料、储能材料、催化材料等领域有着潜在应用价值并受到人们的高度关注。目前人们主要开发了以铜线上沉积石墨烯然后牺牲铜线法及还原氧化石墨烯通过同轴纺丝法制备石墨烯中空纤维，然而这两种方法存在的牺牲法价格昂贵及同轴纺丝法因为需要氧化石墨烯与凝固材料结合产生较大的体积变化而表面较为粗糙的问题，因此迫切需要开发新的石墨烯中空纤维的技术。本申请首次在国际上提出基于一维材料模板表面固定智能材料层形成表面包覆智能材料层的一维材料模板后再在智能材料体积膨胀条件下在其表面涂布石墨烯基材料层形成复合一维材料，然后在智能材料体积收缩条件下分离一维材料模板及石墨烯基壳层并将一维材料模板取走或者取出石墨烯基壳层而获得石墨烯基中空纤维。该技术利用智能材料环境条件变化会可逆导致体积变化的特点结合石墨烯基材料环境条件变化时体积变化小的特点，用以可逆结合及分离石墨烯基材料从而制备石墨烯基中空纤维具有方便、廉价、环保、高效的特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步发展和应用。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯基中空纤维的智能制备方法，该方法具有方便、廉价、环保、高效的特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步发展和应用。
技术方案：本发明的一种石墨烯基中空纤维的智能制备方法是：首先制备石墨烯基材料溶液，然后选取智能材料及一维材料模板，随后将智能材料固定在一维材料模板表面以形成复合一维材料模板，然后将所述石墨烯基材料溶液涂布在智能材料处于体积膨胀状态下的复合一维材料模板表面，随后改变环境条件使得智能材料处于体积收缩状态而与石墨烯基材料层分离，然后将一维材料模板取走或者取出石墨烯基壳层而获得石墨烯基中空纤维。
其中：
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物。
所述智能材料是在环境条件改变时可逆发生体积改变的材料。
所述环境条件是指环境温度或者环境PH值。
所述智能材料是温度敏感材料或PH敏感材料。
所述一维材料模板是指纤维或者管材。
所述溶液涂布是指将通过浸涂或者喷涂而将选定材料涂布至选定一维材料模板表面并随后干燥。
所述将智能材料固定在一维材料模板表面是指通过智能材料与一维材料模板间的物理吸附或者化学作用而将智能材料固定在一维材料模板表面。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本申请首次将在环境条件改变时可以可逆发生体积改变的智能材料与一维材料模板结合以形成复合一维材料模板用于制备石墨烯基中空纤维，即在智能材料处于体积膨胀时表面涂布石墨烯基材料，而在随后让智能材料处于体积收缩时分离智能材料包覆的复合一维材料模板及石墨烯基中空纤维，该方法具有方便、廉价、环保、高效的特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步推广应用。
具体实施方式
实施例一：
首先制备氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的，随后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。将所获得的氧化石墨烯粉末用去离子水配制为5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液。
其次取直径为17微米的玻璃纤维作为一维材料模板，然后用1wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液处理1小时后依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水清洗后干燥备用。随后在20毫升去离子水中加入2000毫克的N-异丙基丙烯酰胺，然后将连接了硅烷偶联剂的玻璃纤维模板浸泡其中，随后继续加入400微升的四甲基乙二胺及500微升10wt％的过硫酸铵水溶液，在通氮气的情况下反应20分钟即可在玻璃纤维表面连接一层温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺作为复合一维材料模板。然后将复合一维材料模板在22摄氏度的情况下以0.1米/秒的速度通过5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液以在复合一维材料模板表面涂布氧化石墨烯层形成复合纤维，室温表面干燥后将复合纤维升温至37摄氏度后玻璃纤维表面的交联聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶收缩而氧化石墨烯层则体积变化不明显，导致聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层与氧化石墨烯层分离，然后将将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板取走或者取出石墨烯基壳层即可获得石墨烯基中空纤维。然后将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板降温至22摄氏度即可继续在其表面涂布氧化石墨烯层而制备氧化石墨烯中空纤维。
实施例二：
其它方法同实施例一，但将5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液更换成6毫克/毫升的六氟异丙醇溶液以制备石墨烯中空纤维。
实施例三：
其它方法同实施例一，但直径为17微米的玻璃纤维换为直径1微米的不锈钢丝以制备氧化石墨烯中空纤维。
实施例四：
首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得0.1wt％的均匀分散的溶液。
将实施例一中玻璃纤维表面连接一层温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺的复合一维材料模板以0.1米/秒的速度运行，并通过喷头将0.1wt％边缘羧基化石墨烯纳米片异丙醇溶液喷淋至复合一维材料模板上，重复运行100米间隔后用另外的喷头对复合一维材料模板喷淋，喷涂5次后，室温真空干燥24小时，获得壳层为边缘羧基化石墨烯，核层为表面连接一层温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺玻璃纤维的复合一维材料模板的复合纤维，随后将复合纤维升温至37摄氏度玻璃纤维表面的聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶收缩而氧化石墨烯层则体积变化不明显，导致聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层与边缘羧基化石墨烯层分离，然后将将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板取走或者取出边缘羧基化石墨烯壳层即可获得边缘羧基化石墨烯中空纤维。然后将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板降温至22摄氏度即可继续在其表面涂布边缘羧基化石墨烯层而制备边缘羧基化石墨烯中空纤维。
实施例五：
首先制备边缘卤代石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。然后配制0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。
将实施例一中玻璃纤维表面连接一层温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺的复合一维材料模板以1厘米/秒的速度运行，让复合一维材料模板距离静电喷雾器喷嘴6厘米，静电喷雾喷嘴上施加8KV的电压，并以200微升/分钟的速度通过喷嘴将0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯DMF溶液喷涂到复合一维材料模板上，随后室温干燥，并重复静电喷涂及室温干燥10次，随后室温真空干燥24小时，获得壳层为边缘卤代石墨烯，核层为表面连接一层温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺玻璃纤维的复合一维材料模板的复合纤维，随后将复合纤维升温至37摄氏度玻璃纤维表面的聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶收缩而氧化石墨烯层则体积变化不明显，导致聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层与边缘卤代石墨烯层分离，然后将将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板取走或者取出边缘卤代石墨烯壳层即可获得边缘羧基化石墨烯中空纤维。然后将表面包覆有聚-N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的玻璃纤维一维材料模板降温至22摄氏度即可继续在其表面涂布边缘卤代石墨烯层而制备边缘卤代石墨烯中空纤维。
实施例六：
首先制备还原氧化石墨烯。将实施例一中制备的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制为3毫克/毫升的还原氧化石墨烯溶液。
其次取直径10.4微米的石英裸光纤，然后用1wt％的苯基三甲氧基硅烷甲苯溶液处理24小时后依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水清洗后干燥备用。将分子量为10万的聚丙烯腈配制成20wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将连接了硅烷偶联剂的石英光纤以0.05米/秒通过该溶液，干燥后在220摄氏度处理4小时后用在1M氢氧化钠溶液中处理2小时后，去离子水清洗后即形成表面固定交联聚丙烯酸的石英光纤复合一维材料模板。随后将该复合一维材料模板以0.05米/秒的速度通过3毫克/毫升的还原氧化石墨烯溶液，得到表面覆盖有还原氧化石墨烯层，中间为交联聚丙烯酸，内层为石英光纤的复合纤维。将该纤维置于1M的盐酸水溶液中，交联聚丙烯酸层收缩导致复合一维材料模板与还原氧化石墨烯层分离，将复合一维材料模板取出即获得还原氧化石墨烯中空纤维。将复合一维材料模板重新置于1M氢氧化钠水溶液中，交联聚丙烯酸重新膨胀，其表面可以重新涂布还原氧化石墨烯层而制备还原氧化石墨烯中空纤维。
实施例七：
首先获取7D涤纶单丝然后将其浸泡在钢板表面55w/w％的N-异丙基丙烯酰胺异丙醇溶液中，随后用0.3MGy的电子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空条件下)用面束电子处理系统(Nissin-高压有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。随后涤纶单丝用冷的去离子水清洗以去除未反应的N-异丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺，随后在25摄氏度下真空干燥。然后将其浸泡在去离子水中以形成凝胶层形成包覆有接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的7D涤纶单丝复合一维纤维模板。随后将其在25摄氏度的条件下以1厘米/秒的速度通过8毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，室温干燥后得到核层为7D涤纶单丝，中间层为接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，壳层为还原氧化石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维加热到37摄氏度，接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶收缩导致复合一维纤维模板与壳层的还原氧化石墨烯层分离，随后复合一维材料模板取走或者取出石墨烯基壳层即可获得还原氧化石墨烯中空纤维。
实施例八：
首先获取中纺投资公司797dtex/20F高强PE纤维，然后将其浸泡在钢板表面60w/w％的N-异丙基丙烯酰胺异丙醇溶液中，随后用0.3MGy的电子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空条件下)用面束电子处理系统(Nissin-高压有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。随后高强PE纤维用冷的去离子水清洗以去除未反应的N-异丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺，随后在25摄氏度下真空干燥。然后将其浸泡在去离子水中以形成凝胶层形成包覆有接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的高强PE纤维复合一维材料模板。随后在室温即25摄氏度温度的条件下将4毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液喷涂至复合一维材料模板上，重复两次，随后用去离子水清洗并使得表面还原氧化石墨烯层干燥，随后将温度升高至40摄氏度使得高强PE纤维表面包覆的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层热收缩并与外层的还原氧化石墨烯层分离，然后将高强PE纤维抽出还原氧化石墨烯层得到20根直径约为73微米还原氧化石墨烯中空纤维组成的丝束。待复合一维材料模板冷却至室温后，其表面聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层再次呈现为体积膨胀状态，可以进行下一次还原氧化石墨烯中空纤维丝束的制备。