一种在Ga‑极性GaN模板上生长极性交替的GaN结构的方法与流程

本发明涉及到半导体工艺和器件领域，具体指一种在Ga-极性GaN模板上生长极性交替的GaN结构的方法。

背景技术：

纤锌矿结构的GaN具有六方晶体结构，在C-轴方向的正负电荷不是中心对称的，具有本征极化效应，在N与Ga键合中，共价键电子偏向N，所以自发极化的方向是N到Ga，在+C(0001)方向是Ga到N，表现为Ga-极性，在-C(000-1)方向表现出Ga-极性，他们具有明显不同的特性，如化学活性、掺杂效率、极化方向、功函数、表面形态和内电场等。虽然六方的GaN半导体具有这种不同的极性，但目前的GaN基器件仍基本上采用单一极性或单一晶体取向。例如，在电子器件如发光二极管、半导体激光器以及微波大功率晶体管等中常采用的是Ga-极性GaN。近年来，为了把不同极性GaN的不同特征结合起来，研究者致力于在同一模板上生长具有交替Ga-极性和Ga-极性GaN结构的研究。

具有交替极性GaN结构在光学和电学器件中有重要的应用领域。GaN具有大的二次非线性系数，结合其高热导率、宽带隙和宽的透明窗口，是准相位匹配(quasi-phase matching)型频率转换的理想材料。在准相位匹配技术中，可使用晶体取向变换的周期排列来校正光通过晶体时的相对相位，这是目前非线性光学材料所无法满足的。

目前，这种交替极性GaN结构的实现方法仍在不断发展，主要使用异质衬底(如蓝宝石衬底、SiC衬底)，通过使用不同的衬底取向和生长条件、掺杂水平以及缓冲层和成核层来控制外延层GaN的极性。例如，在晶格失配为3.4％的SiC(0001)衬底上使用MOCVD生长GaN时，可在Si极性面的SiC衬底上外延Ga-极性GaN，在C面上获得Ga-极性GaN。以前用于Ga-极性反转的技术主要是通过Mg掺杂诱导的反转，Mg重掺杂的P型层能将Ga-极性GaN变成N-极性GaN，但这个方法会导致薄膜内掺杂聚集，影响薄膜的质量和合成结构的性能。另外，单层Mg和Mg_xN_y薄层也可将GaN的Ga-极转换为N-极性，虽然它们不会有掺杂聚集的问题出现，但是在N-极性和Ga-极性材料的界面处出现反演畴界。后来在不使用Mg诱导反转的情况下，采用一层薄的极性反转层AlN来控制Ga-极性GaN的生长，文献1(S.Mita.J.Cryst.Growth.311(2009)3044-3048)报道，在蓝宝石衬底上生长极性反转层AlN，再通过光刻和刻蚀工艺得到图案化AlN，然后使用MOCVD方法生长具有交替极性变换的GaN结构。该方法由于采用的是生长速率较慢的外延技术，对实现厚膜生长不利，且刻蚀步骤会对器件的结构造成部分损坏。

考虑到GaN具有高的热导率和相对较低的激光阈值，这一特性可用于功率型的频率转换器件，目前的非线性光学材料不能满足要求。对这种高功率应用，需要厚度达1毫米左右的极性交替GaN结构。当前，虽然使用HVPE和氨热法制备GaN体材料日趋成熟，但GaN衬底成本仍居高不下，使用GaN衬底生长周期取向且较厚的GaN结构仍较难普及。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出在蓝宝石衬底上预先生长Ga-极性的GaN模板，在模板上通过图案化的掩膜层选择性生长极性反转层Al₂O₃，剥离掩膜层图案化Al₂O₃，最后在裸露的该模板和图案化的Al₂O₃上使用HVPE生长厚膜GaN，满足高功率器件需要厚度达1mm的极性交替的GaN要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种在Ga-极性GaN模板上生长极性交替的GaN结构的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在蓝宝石衬底上MOCVD(金属有机物化学气相沉积)生长Ga-极性GaN，得蓝宝石衬底/Ga-极性GaN结构作为模板；代替了成本较高的GaN衬底，而且避免了直接用蓝宝石衬底时在异质衬底上因晶格失配和热失配产生的缺陷；

(2)在所述模板上制作图案化的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为掩膜层，得蓝宝石衬底/Ga-极性GaN/图案化PVP结构；

所述图案化的PVP是指按照一定的图案去除部分PVP保留剩余部分PVP,同时使相应的位于所述去除部分PVP的下层的Ga-极性GaN裸露；

(3)在所述掩膜层和裸露的Ga-极性GaN模板上选择性生长极性反转层Al₂O₃，得蓝宝石衬底/Ga-极性GaN/图案化的PVP/Al₂O₃结构；所述的选择性生长是指Al₂O₃只生长在裸露的Ga-极性GaN模板上，而不会在掩膜层PVP上形成；

(4)剥离掩膜层PVP，得蓝宝石衬底/Ga-极性GaN/图案化Al₂O₃结构；所述图案化Al₂O₃是指去除图案化PVP同时使相应的位于所述去除部分PVP的下层的Ga-极性GaN裸露；

(5)对上述的Al₂O₃进行退火处理,然后在所述蓝宝石衬底/Ga-极性GaN/图案化Al₂O₃结构上生长GaN，在所述剩余部分Al₂O₃上生长的GaN为N-极性，在所述裸露的Ga-极性GaN上生长的GaN为Ga-极性，得到在蓝宝石衬底上生长具有交替极性的GaN结构。

进一步地，所述所述步骤(1)采用a面蓝宝石作为衬底。

进一步地，所述步骤(2)是通过光刻工艺得到图案化的PVP；

所述的光刻工艺包括匀胶、曝光、显影。

进一步地，所述步骤(3)采用低温的热原子层沉积(T-ALD)技术选择性生长Al₂O₃；相比传统CVD技术，它可以直接在熔点为300℃的PVP上低温制备Al₂O₃，且保证PVP完整无损；

所述的低温为200℃；

所述的T-ALD制备极性反转层Al₂O₃是以TMA(三甲基铝)为Al源，H₂O为0源。

进一步地，所述步骤(4)中剥离方法是将样品放入温水中超声去除掩膜层PVP；直接图案化Al₂O₃,省去了传统图案化工艺中的刻蚀步骤。

进一步地，所述步骤(5)采用较快生长速率的HVPE(氢化物气相外延)方法生长极性交替的GaN结构，与生长速率较慢的MOCVD外延方法相比，更有望满足功率型频率转换器件所需厚度达1mm的极性交替的GaN要求。

进一步地，所述步骤(5)具体为利用氮气将氯化氢携带到镓舟处与金属镓反应，生成氯化镓，将氨气和所述氯化镓分别引入生长区在所述蓝宝石衬底/Ga-极性GaN/图案化Al2O3结构表面生成GaN，可通过控制生长时间来控制GaN厚度；

所述镓舟处的温度为800-850℃；

所述生长区温度为1050-1070℃；

所述氯化氢的流速为0.01slm；

所述氨气的流速为0.6-1slm。

进一步地，所述步骤(1)中Ga-极性GaN的厚度为1.5-2um。

进一步地，所述步骤(2)中掩膜层PVP的厚度为0.1-1um；步骤(2)中的图案为等宽、等间距的条形结构。

进一步地，所述步骤(3)中极性反转层Al₂O₃的厚度为10-35nm。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明是以在蓝宝石衬底上外延生长Ga-极性GaN层作为模板，代替了成本较高的GaN衬底，而且避免了直接用蓝宝石衬底时在异质衬底上因晶格失配和热失配产生的缺陷；相比于N-极性GaN，Ga-极性GaN的晶体质量更高。

(2)本发明选用低温原子层沉积技术在耐高温的掩膜层PVP和裸露的Ga-极性GaN模板上选择性生长极性反转层Al₂O₃，与MOCVD(约700℃)生长的AlN相比，该方法可以在低温至200℃条件下制备均匀、厚度可以精确控制的AlN薄膜，并且保证掩膜层完整不变形；选择性生长使得掩膜层上不会有Al₂O₃生成，直接剥离掩膜层即可图案化Al₂O₃，省去了传统图案化工艺中的刻蚀步骤，避免了刻蚀对器件结构的损坏。

(3)本发明使用较快生长速率的HVPE方法生长极性交替的GaN结构，与生长速率较慢的MOCVD外延方法相比，更有望满足功率型频率转换器件所需厚度达1mm的极性交替的GaN要求。

附图说明

图1、本发明实施例方法流程图，

图2、是本发明提供的在蓝宝石衬底上生长Ga-极性GaN模板的结构图。

图3、是本发明提供的在模板上制作图案化的掩膜层光刻胶的结构图。

图4、是本发明提供的选择性生长极性反转层Al₂O₃的结构图。

图5、是本发明提供的图案化Al₂O₃的结构图。

图6、是本发明提供的在Ga-极性GaN模板上生长极性交替的GaN结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

蓝宝石衬底上生长交替N-和Ga-极性GaN结构的方法：

步骤1：将蓝宝石衬底用异丙醇、丙酮、甲醇、酒精、去离子水于室温下依次超声清洗5分钟，最后用N₂吹干。

步骤2：将清洗后的蓝宝石衬底放于MOCVD反应室中，使用三乙基镓TEG和NH₃作为源，在温度为1100℃，腔压为150Torr，V/III比率为600-3000的条件下生长膜厚为1.5-2um的Ga-极性GaN。；

步骤3：以Ga-极性GaN层为模板，制备图案化的掩膜层PVP：将上述样品放于去离子水中浸泡2分钟，然后用80℃的标准清洗液SC1(NH₄0H:H₂O₂：H₂O＝1：1：5)清洗10分钟，再用去离子水清洗和氮气吹干，接着放在涂胶机上旋涂厚度在0.1-1um之间的PVP，然后放在100℃的烤箱上烘烤60分钟，将烘干的PVP通过掩膜版进行紫外曝光,最后暴露在空气中足够长时间，被曝光的PVP会自我分解，从而获得图案化的PVP。

步骤4：T-ALD选择性生长极性反转层Al₂O₃：将上述样品送入T-ALD反应室中，将样品台的温度升高至200℃，使用TMA和H₂O分别作为Al和O源，在生长参数为：0.1s TMA dose/15s purge/0.1s H₂O/20spurge的条件下沉积10～35nm的Al₂O₃。将得到的样品放入温水中进行超声，去除PVP及生长在PVP上的Al₂O₃，使PVP下的Ga-极性GaN模板裸露出来，得到图案化的Al₂O₃，用氮气吹干。

步骤5：将上述样品放入MOCVD腔体中，在温度为1100℃，腔压为70Torr，氨气流速为2slm的条件下退火40分钟，使非晶的Al₂O₃结晶化成原蓝宝石层。

步骤:6：将上述样品放入HVPE反应腔中，HVPE系统中镓舟所处温区为800-850℃，氯化氢在氮气的携带下通过镓舟，与金属镓反应，生成氯化镓，氯化镓与氨气分别引入生长区，温度可以控制在1050-1070℃之间，在Ga-极性GaN衬底和Al2O3表面生成GaN，生长时HCl的流速是0.01slm，氨气流量是1slm,控制生长时间以生长较厚GaN,在Al₂O₃区域上生长的是N-极性GaN，在Ga-极性GaN上得到Ga-极性GaN，由此得到交替极性GaN结构。

实施例2

1)参照图2，将蓝宝石衬底101用异丙醇、丙酮、甲醇、酒精、于室温下依次超声清洗5分钟，再用去离子水反复冲洗，并用N₂吹干。将清洗后的蓝宝石衬底101放于MOCVD反应室中，使用三乙基镓TEG和NH₃作为源料，在温度为1100℃，腔压为150Torr，V/III比率为3000的条件下生长2um Ga-极性GaN层102。

2)参照图3，以Ga-极性GaN层102为模板，制备图案化的掩膜层PVP 103：先将上步中的样品放于去离子水中浸泡2分钟，然后用80℃的标准清洗液SC1(NH40H:H2O2：H2O＝1：1：5)清洗10分钟，再用去离子水清洗和氮气吹干，接着放在涂胶机上旋涂厚度在100nm的PVP，然后放在100℃的烤箱上烘烤60分钟，将烘干的PVP通过掩膜版进行紫外曝光,最后暴露在空气中12个小时，被曝光的PVP会自我分解，从而获得图案化的PVP 103。

3)参照图4，T-ALD选择性生长极性反转层Al₂O₃104：将上步中得到的样品送入T-ALD反应室中，升高样品台的温度至200℃，使用TMA和H₂O分别作为Al和O源，在生长参数为：0.1s TMA dose/15spurge/0.1s H₂O/20s purge的条件下沉积100个周期，得到膜厚约为20nm的Al₂O₃层104。

4)参照图5，将得到的样品放入温水中进行超声，去除PVP层103，使PVP层103下的Ga-极性GaN模板102裸露出来，得到图案化的Al₂O₃层104。

5)参照图6，将上述样品放入MOCVD腔体中，在1100℃，70Torr，氨气流量为2slm的条件下退火40分钟，使非晶的Al₂O₃104结晶化成原蓝宝石层104。紧接着将样品放入HVPE反应腔中，HVPE系统中，镓舟所处温区为850℃，氯化氢在氮气的携带下通过镓舟，与金属镓反应，生成氯化镓，氯化镓与氨气分别引入生长区，在温度为1070℃，氯化氢、氨气、N₂载气的流量分别是0.01slm、1slm、3slm的条件下生长GaN，在Al₂O₃104区域上生长的是N-极性GaN膜层105，在Ga-极性GaN 102上得到Ga-极性GaN膜层106，控制生长时间以生长较厚GaN,，由此得到较厚极性交替的GaN结构。