降低高镍电池高温存储产气的方法与流程

本发明涉及到锂电池技术领域，特别是涉及到一种降低高镍电池高温存储产气的方法。

背景技术：

现有的电动汽车具有绿色环保的优点，同时也存在续航里程短的缺点。为了提高电动车的续航里程，各大锂离子动力电池公司都在大力开发高能量密度的锂电池。提高能量密度常用的方法有提高正负极克容量、提高电池电压、提高涂布重量等。

随着锂电池的能量密度越来越高，对正极材料的克容量要求也越来越高。增加正极材料的ni含量以及提高电池的电压来提升克容量是其中的一种措施。但随之却带来了越来越严重的高温存储产气问题。常规的克服产气问题是通过在电解液添加抑制产气的添加剂如ps(亚硫酸丙烯酯)，pst(1,3-丙烯基-磺酸内酯)，vec(酸乙烯亚乙酯)，sn(己二腈)等。虽然这些方案都起到抑制产气的问题，却带来新的缺陷——析锂、循环恶化情况严重，影响了电池的工作性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种降低高镍电池高温存储产气的方法，解决正极为高镍材料的电池高温存储产气的问题。

本发明提出一种降低高镍电池高温存储产气的方法，包括以下步骤：

将正极材料与抑制产气添加剂混合搅拌，获得正极浆料；

将所述正极浆料涂布在正极集流体上，并进行烘干处理形成正极极片；

将所述正极极片与匹配的负极极片、隔膜装配在电池壳体内，然后向电池壳体进行第一次注入电解液；

在指定温度下静置指定时间后，进行化成处理；

将所述电池壳体内的气体排出后，进行第二次注入电解液。

优选地，所述正极材料包括ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一种或者任意数种的混合物。

优选地，所述抑制产气添加剂包括ps、pst、vec中的一种或任意数种的混合物。

优选地，所述抑制产气添加剂的添加量为正极材料质量的0.1％～3％。

优选地，所述第一次注入电解液的步骤中，第一次电解液注入的量为正极材料的质量的0.3～0.4。

优选地，所述静置步骤的时间为0.5～5h。

优选地，所述进行烘干处理形成正极极片步骤中，烘干温度为100～120℃。

优选地，所述指定温度处于55～70℃之间。

优选地，所述第二次注入电解液的步骤中，加入电解液的量为正极材料的质量的0.15～0.2。

本发明提出的降低高镍电池高温存储产气的方法，通过改进电池正极的产生工艺，改善高镍材料高温存储时产气的问题；所加入的抑制产气添加剂只在正极成膜，减少在负极上损耗，提高添加剂的利用率；仅在正极浆料混合阶段加入抑制产气添加剂，既减少了抑制产气添加剂的使用量，也减轻了阳极析锂的情况；同时也实现了提高锂电池正极的克容量的目标。

附图说明

图1为本发明降低高镍电池高温存储产气的方法一实施例的流程示意图；

图2为本发明降低高镍电池高温存储产气的方法一实施例的工艺流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明提出一种降低高镍电池高温存储产气的方法，包括以下步骤：

s1、将正极材料与抑制产气添加剂混合搅拌，获得正极浆料；

s2、将所述正极浆料涂布在正极集流体上，并进行烘干处理形成正极极片；

s3、将所述正极极片与匹配的负极极片、隔膜装配在电池壳体内，然后向电池壳体进行第一次注入电解液；

s4、在指定温度下静置指定时间后，进行化成处理；

s5、将所述电池壳体内的气体排出后，进行第二次注入电解液。

电极材料

电池的正极材料采用三元材料。三元材料是包含镍、钴、锰的锂盐，如li(nicomn)0.33o2(即li3nicomno6)。也可以是包含镍、钴、铝的锂盐，如nca。三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于磷酸铁锂电池容量更加高，可用于汽车动力电池。

本发明实施例采用的正极材料为ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一种或者任意数种的混合物。但不限于上述的材料，任何包含镍元素的正极抑制产气方法都应视为在本发明的保护范围之内。

电解液成分

碳酸乙烯酯(ec)：分子式:c3h4o3。

透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体。沸点：248℃/760mmhg，243-244℃/740mmhg；闪点：160℃；密度：1.3218；折光率：1.4158(50℃)；熔点：35-38℃；本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上可用作制药的组分和原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。

碳酸丙烯酯：分子式：c4h6o3。

无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。

碳酸二乙酯(dec)：分子式：c5h10o3。

无色液体，稍有气味；蒸汽压1.33kpa/23.8℃；闪点25℃；熔点-43℃；沸点125.8℃；溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂；密度：相对密度(水＝1)1.0；相对密度(空气＝1)4.07；稳定性:稳定；危险标记7(易燃液体)。

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)，c3h6o3。

碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。

dmc具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度。dmc不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

碳酸甲乙酯(emc)

分子量：104.1,密度1.00g/cm³，无色透明液体，沸点109℃，熔点-55℃，是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品，由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特种香料和中间体的溶剂。

六氟磷酸锂

白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出pf5而产生白色烟雾。

常用的电解液体系可采用ec+dmc、ec+dec、ec+dmc+emc、ec+dmc+dec等。电解液可采用1mol/l的lipf6溶液(溶剂为上述的任意一种有机溶剂或一种以上的混合物)。

抑制产气添加剂

可选用ps(亚硫酸丙烯酯)，pst(丙烯基-1,3-磺酸内酯)，vec(酸乙烯亚乙酯)中的一种或一种以上的混合物。

ps，分子式为c3h6o3s，英文名为1,3,2-dioxathiane2-oxide。密度1.347g/ml(25℃)。cas号为4176-55-0。

pst，分子式:c3h4o3s，分子量:120.13。熔点82-83℃，沸点257℃，密度1.508g/cm³，闪点109℃。cas号:21806-61-1。

vec，cas号:4427-96-7，分子式:c5h6o3，分子量:114.1。沸点237℃，733mmhg(lit.)。密度1.188g/ml，25℃(lit.)。闪点206°f。

参照图2，图2为本发明一实施例的工艺流程示意图。首先将抑制产气添加剂加入正极材料中，经充分混合，获得正极浆料。上述正极材料包含三元活性物质，如ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一种或者数种。将所述正极浆料涂布在正极集流体上。

正极集流体一般采用铝箔，因此又可称为涂布基片。涂布的一般工艺流程包括，涂布基片(金属箔)由放卷装置放出，供入涂布机。基片的首尾在接片台连接成连续带后由拉片装置送入张力调整装置和自动纠偏装置，经过调整片路张力和片路位置后进入涂布装置。极片浆料在涂布装置按预定涂布量和空白长度分段进行涂布。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥，干燥温度根据涂布速度和涂布厚度设定。本发明优选的温度范围为100～120℃。由于本发明提供的加入的抑制产气添加剂沸点较高，不易挥发，且稳定性好。本发明采用的温度下，可防止抑制产气添加剂失效。干燥后获得的正极极片经张力调整和自动纠偏后进行收卷，与匹配的负极极片、隔膜装配在电池壳体内。

往电池壳体内第一次加注电解液时，注入的电解液的量满足能实现电池化成即可。注液量一般是通过容量算出来的，即保液系数，保液系数＝电解液量(g)/容量(a)，高镍动力电池化成正常保液系数在2.7～3.5。本发明中，注入的保液系数为：1.8～2.5。若按化成电解液注液质量/正极材料质量的比例计算，其值为0.44～0.57，此为总的电解液加入量。本发明在化成前加入的电解液与正极材料的质量比为：0.3～0.4。本发明在化成前尽可能减少电解液的注入，减少了抑制产气添加剂与电解液之间的作用。

然后，电池壳体在55～70℃的氛围下，静置0.5～5h。优选的温度选择为60℃。静置步骤可保证电解液对正极材料的浸润，同时也减少加入的抑制产气添加剂溶入电解液中。

静置之后，电池壳体再经化成处理。在化成处理后，电池壳体内会产生一定量的气体。在排除电池壳体内的气体之后，再往电池壳体内补充电解液，加入的量与正极材料的质量比为：0.15～0.2。

对补充完电解液的电池进行封装，获得最终锂电池产品。再采用常规性能测试方法对锂电池产品的性能进行表征。

实例一：

正极材料为ncm523，在搅拌中实验组加入质量为正极材料质量0.5％的ps，按照上述工艺流程制成2ah软包电池，其工作电压为2.8～4.4v。此处，正极材料质量仅指三元活性物质的质量，而不包括正极需要添加的其他助剂。空白组不加添加剂，且按常规工艺处理。

实例二：

正极材料为ncm523，在搅拌中实验组加入质量为正极材料质量0.5％的pst，按照上述工艺流程制成2ah软包电池，其工作电压为2.8～4.4v。此处，正极材料质量仅指三元活性物质的质量，而不包括正极需要添加的其他助剂。空白组不加添加剂，且按常规工艺处理。

实例三：

正极材料为ncm622，在搅拌中实验组加入质量为正极材料质量0.5％的ps，按照上述工艺流程制成2ah软包电池，其工作电压为2.8～4.2v。此处，正极材料质量仅指三元活性物质的质量，而不包括正极需要添加的其他助剂。空白组不加添加剂，且按常规工艺处理。

实例四：

正极材料为ncm622，在搅拌中实验组加入质量为正极材料质量0.5％的ps，按照上述工艺流程制成2ah软包电池，其工作电压为2.8～4.2v。此处，正极材料质量仅指三元活性物质的质量，而不包括正极需要添加的其他助剂。空白组加入同等质量的ps，且按常规工艺处理。

实验效果如下：

如上表所示，经本发明提出降低正极为高镍材料电池的高温存储产气的方法对锂电池进行处理，实例一中实验组的60℃存储1年体积膨胀率下降了47.13％，实例二中实验组的60℃存储1年体积膨胀率下降了63.22％，实例三中实验组的60℃存储1年体积膨胀率下降了59.54％。而其他性能保持不变，说明本发明提出的方法能有效地解决正极镍材料高温存储产气问题，使膨胀率大为降低。

在实例四中，按常规工艺直接添加抑制产气添加剂，虽然也能降低锂电池膨胀率，但析锂严重，且高温放电性能(45℃循环500圈放电)大为下降，明显不满足实际产品的需要。而采用本发明提供的工艺方法，则可消除析锂严重，高温放电性能下降的问题，保证了锂电池的质量。

本发明提出的降低正极为高镍材料电池高温存储产气的方法，通过改进电池正极的产生工艺，改善高镍材料高温存储时产气的问题；所加入的抑制产气添加剂只在正极成膜，减少在负极上损耗，提高添加剂的利用率；仅在正极浆料混合阶段加入抑制产气添加剂，既减少了抑制产气添加剂的使用量，也减轻了阳极析锂的情况；同时也实现了提高锂电池正极的克容量的目标。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。