一种用于OLED光提取的超薄金属透明电极及其制作方法与流程

本发明涉及有机发光二极管领域，特别是涉及一种用于OLED光提取的超薄金属透明电极及其制作方法。

背景技术：

OLED市场化受限的因素主要是器件的使用寿命，制作成本，功率效率等等。OLED的内量子效率几乎可以达到100％，然而外量子效率却依旧很低，归因于全反射，波导效应，表面等离子体效应等原因，OLED较低的输出耦合效率大大限制了整个器件的效率。根据斯涅耳定律，在没有其他手段的情况下，只有大概20％发射光能出射出为我们所利用，约30％的光因玻璃与空气界面处的全反射被限制在玻璃层中，另外有50％的光在ITO层，有机层以及电极附近以波导模式和表面等离子体模式存在。

针对由于基底与空气界面处全反射造成的光损失，一般通过涂布微球粒、制作透镜结构以减少全反射，增大光的萃取效率。对于以导波模式限制在电极附近的光，一般可以通过直接在ITO电极上面构建光栅破坏波导模式，从而有效地将光萃取出来。另外，通过在ITO层和基底之间构建光子晶体或者其他周期性结构则可以有效地提取限制在ITO和有机层中的导波光。近年来的研究大都采取纳米压印的方法在柔性基底上制备周期性结构，制备造价昂贵的纳米压印模板，然后用额外的工艺在基底上制备出用于提高OLED光输出的纳米结构。这样的步骤有效得提高了OLED的器件效率，但同时引入了额外的制备工艺和制备成本。不利于规模化大面积以及精细微小面积高耦合输出OLED的生产。

但是经过文献检索，未见有将纳米结构制备过程集成在电极或者OLED制备过程中而无需额外工艺条件的相关报道。

因此，该专利提出一种在制备透明电极过程中利用工艺过程中的制备环境处理聚合物柔性透明基底，制备出用于OLED光提取的随机性分布的纳米结构。后续叠层电极的制备将结构巧妙得保存了下来，不仅有效减少了基底与透明电极之间的全反射，并且破坏了其中的波导模式，和表面等离子体模式，从而实现OLED器件的光输出的增强。此种结构的制备工艺简单，可控，不需要额外设备和掩膜版，与传统的通过纳米压印制备周期性结构进行光提取相比，大大降低了透明电极结构化的成本，而且为大面积或者精细结构OLED的规模化制备奠定了基础，提供了新的降低成本提高性能的设计思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种用于OLED光提取的柔性超薄金属透明电极的设计思路，该思路以提高OLED的外量子效率，即发光效率为首要目的，以低成本为首要原则，以兼容大面积和精细小面积批量生产为要求。摒弃了通过纳米压印等额外工艺来纳米结构化透明电极的思路，提出一种巧妙利用电极加工工艺，利用过程能量来实现电极结构化的设计思路。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种用于OLED光提取的超薄金属透明电极，：包括分布有随机或者准周期分布的柔性透明基底以及位于柔性透明基底之上的多层电极结构，所述多层电极结构自下而上包括：柔性透明基底上的种子层、位于种子层上的超薄金属层、超薄金属层上的减反增透层。

这里需要说明的是，种子层有的存在使得之后要在其上制备的金属薄膜更容易成膜或者说成膜质量更好，成膜的质量好坏决定了透明电极的两个核心性能：透过率和导电性；超薄金属层指的是厚度在10nm以内的金属薄膜层，其作用是用来导电；减反增透层的作用为通过与金属层的折射率匹配减少光的反射以增加光的透射率。

随机或者准周期分布的凸起结构一方面使得各层全反射减少，输出增多，降低了全发射；另一方面凸起结构的存在破坏了多层器件一些界面处的波导模式和表面等离子体模式，使得这些局限的能量可以被耦合输出来，所以输出光增强，发光效率得到提升。

进一步的，其中所述的柔性透明基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种。

进一步的，所述纳米凸起结构面的粗糙度小于超薄金属层的导电薄膜厚度。

粗糙度过大，上面不好成膜。粗糙度可以用AFM测试数据RMS来表征：RMS意思是在取样长度内，轮廓偏离平均线的均方根值。超薄金属：厚度在10nm左右或以内的金属薄膜。

进一步的，所述种子层的制造材料为金属氧化物ZnO、TiO_X、NiO_X、V₂O₅中的一种。

进一步的，所述超薄金属层的制造材料为Ag、Al、Au、Cu中的一种或者几种，或者为上述金属中某一种或者几种的部分氧化物。

进一步的，所述减反增透层为聚合物PEDOT:PSS、无机物CuSCN或者金属氧化物ZnO、TiO₂其中的一种。

进一步的，所述纳米凸起结构的凸起尺寸最大值在40-60nm之间，接近于超薄金属层与减反增透层的厚度之和，上下不超过10nm。上下不超过10nm的意思是说凸起尺寸最大值与超薄金属层与减反增透层的厚度之和的差的绝对值不超过10nm。

根据如上所述的一种柔性超薄金属透明电极，其中所述的该柔性超薄金属透明电极以及相关OLED制作方法，包括：

a)将透明基底清洗并提前吹干；

b)在基底上用磁控溅射的方法制作种子层，磁控溅射过程中，Ar等离子同时作用在柔性透明基底上产生随机分布的纳米凸起结构，由此得到结构化的柔性透明电极；

c)在种子层上继续制作超薄金属层；

d)在超薄金属层上制作减反增透层；

e)在减反层上通过溶液旋涂的方法制备发光层；

f)在发光层上制备电极层，完成整个OLED的制作。

进一步的，磁控溅射过程中控制溅射功率在40-70w之间。

有益效果在于：现有技术当中关于OLED提高外量子效率有大多数解决办法，其主要方法如下：(1)通过纳米压印制备周期结构(或准周期结构)(2)通过刻蚀等微纳加工方法制备准随机结构(3)额外旋涂制备一层缓冲层，通过热处理等工艺使其出现结构。

本发明区别于现有技术，利用了聚合物在高能离子束处理时容易形成形变这一原理，巧妙结合磁控溅射过程中的高能离子束来处理柔性聚合物基底，设计种子层制备时间和功率(种子层在磁控溅射的同时，离子束处理了柔性基底产生凸起结构)形成结构化的基底和种子层。无需额外的纳米压印模板，无需其他光刻微纳加工步骤，无需引入可能引起器件性能下降的结构层(额外制备一层，只用来做结构)。并且解决了其他所有工艺手段解决不了的大面积或者极小面积制备---纳米压印模板，微纳加工或没法做很大，或没法做很小，而本发明的制备过程整合在电极制备中，不存在尺寸限制这个问题。

本发明涉及一种用于OLED光提取的柔性超薄金属透明电极，方块电阻约为10Ω/□，可见光波段平均透过率>85％，柔韧性，稳定性良好。因其随机分布纳米结构的存在，有效降低了全反射，耦合出了被局限在OLED结构中的部分波导模式和表面等离子体模式，实现了较无光提取结构OLED器件出光效率大幅度提升，并且可以实现大面积或者精细小面积地制造OLED器件。

附图说明

图1为光提取柔性超薄金属透明电极制备的OLED器件结构示意图，其中1为纳米结构化的柔性透明基底，2为种子层，3为超薄金属层，4为减反增透层，5为发光活性层，6为电极层。

图2为本发明所述一种用于OLED光提取的超薄金属透明电极及其OLED器件制备流程图；

图3为具有和不具有纳米结构三层结构的SEM图(PET-ZnO-Ag)；

图4为OLED器件的J-V-L测试曲线；

图5为OLED器件的电流效率曲线；

具体实施方式

正如背景技术中所述，现有技术中用于提升OLED发光效率的方案中，普遍存在着制作工艺繁琐、周期长、制作成本高等问题，不具有大面积和小精度范围的批量生产，局限了高耦合OLED的发展。

因此本发明提出了一种用于OLED光提取的柔性超薄金属透明电极及其制作方法，该制作方法巧妙得利用透明电极制备过程中存在于磁控溅射过程中高能量Ar离子束，在柔性透明基底上制作可用以光提取的纳米结构，避免了额外制备工艺和昂贵纳米压印板的制备。这些凸起结构不仅减少了因各层的全反射损失的输出光，而且部分耦合出了局限在OLED各层中的波导模式和表面等离子体模式中的光，提高了OLED器件的出光效率。

本发明的实施例涉及一种用于OLED光提取的柔性超薄金属透明电极及其相应器件的制作方法，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1：

一种用于光提取的柔性超薄金属透明电极及其OLED器件制备流程图参见图2，以PET作为透明柔性基底(1)，磁控溅射为薄膜生长和纳米结构产生的方式。选用ZnO作为种子层(2)，种子层(2)溅射的同时柔性基底(1)被高能Ar离子束处理处带有产生随机分布纳米凸起结构，再溅射超薄金属Ag(3)，接着通过溶液旋涂的方式制作减反增透层(4)，制备出可用以光提取的柔性ZnO-Ag-CuSCN超薄金属体系的透明电极，然后在其上制备发光活性层(5)和电极层(6)得到完整的柔性OLED器件。具体制作方法为：

1)柔性基底PET需要用超纯水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10min，然后用氮气吹干，存放在干燥器中；

2)放入磁控溅射装载室中抽真空，选用高纯度Ar作为沉积气氛。靶材ZnO距离柔性基底60mm，溅射功率70W，溅射时间8min。在溅射过程中，柔性聚合物PET基底上表面因高能Ar离子束的处理形成用于光提取的纳米凸起结构，所制备的纳米结构凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，ZnO种子层厚度为20nm；

3)在上述种子层上继续沉积超薄金属Ag，溅射功率40W，厚度为9nm。随后关闭靶位等离子体，切断气源，转移至装载室，破真空取出。

4)上述步骤后，尽快旋涂减反层CuSCN，随后在热板上100度退火20min，到时间后取下备用。

5)在上述电极之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后转移至真空蒸镀腔体中制作电极。

实施例2：

一种用于光提取的柔性超薄金属透明电极及其OLED器件制备流程图参见图2，以PI作为透明柔性基底(1)，磁控溅射为薄膜生长和纳米结构产生的方式。选用TiO2作为种子层(2)，种子层(2)溅射的同时柔性基底被高能Ar离子束处理处带有产生随机分布纳米凸起结构，再溅射超薄金属Al(3)，接着通过溶液旋涂的方式制作减反增透层(4)，制备出可用以光提取的柔性TiO2-Al-PEDOT:PSS超薄金属体系的透明电极，然后在其上制备发光活性层(5)和电极层(6)得到完整的柔性OLED器件。具体制作方法为：

1)柔性基底PI需要用超纯水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10min，然后用氮气吹干，存放在干燥器中；

2)放入磁控溅射装载室中抽真空，选用高纯度Ar作为沉积气氛。靶材TiO2距离柔性基底60mm，溅射功率60W，溅射时间10min。在溅射过程中，柔性聚合物PI基底上表面因高能Ar离子束的处理形成用于光提取的纳米凸起结构，所制备的纳米结构凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，TiO2种子层厚度为15nm；

3)在上述种子层上继续沉积超薄金属Au，溅射功率50W，厚度为10nm。随后关闭靶位等离子体，切断气源，转移至装载室，破真空取出。

4)上述步骤后，尽快旋涂减反层PEDOT:PSS，随后在热板上100度退火20min，到时间后取下备用。

5)在上述电极之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后转移至真空蒸镀腔体中制作电极。

柔性电极样品的方块电阻为7-20Ω/□，透过率可以通过UV-Vis光谱仪测试，400nm-800nm平均透过率大于75％。制备的OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线由Keithley 2400和照度计(CS-100A,Konica Minolta)测得，所有测试均在潮湿环境中测得。具有纳米结构的透明电极所制备的OLED器件亮度为36804cd/m²，电流效率也由13cd/A。

实施例3：

一种用于光提取的柔性超薄金属透明电极及其OLED器件制备流程图参见图2，以PEN作为透明柔性基底(1)，磁控溅射为薄膜生长和纳米结构产生的方式。选用ZnO作为种子层(2)，种子层溅射的同时柔性基底被高能Ar离子束处理处带有产生随机分布纳米凸起结构，再溅射部分掺氧的超薄金属AgOx(3)，接着通过溶液旋涂的方式制作减反增透层(4)，制备出可用以光提取的柔性ZnO-AgOx-ZnO超薄金属体系的透明电极，然后在其上制备发光活性层(5)和电极层(6)得到完整的柔性OLED器件。具体制作方法为：

1)柔性基底PEN需要用超纯水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10min，然后用氮气吹干，存放在干燥器中；

2)放入磁控溅射装载室中抽真空，选用高纯度Ar作为沉积气氛。靶材ZnO距离柔性基底60mm，溅射功率70W，溅射时间8min。在溅射过程中，柔性聚合物PEN基底上表面因高能Ar离子束的处理形成用于光提取的纳米凸起结构，所制备的纳米结构凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，ZnO种子层厚度为20nm；

3)在上述种子层上继续沉积超薄金属Ag，通入一定体积比例的高纯O2，溅射功率40W，厚度为8nm。随后关闭靶位等离子体，切断气源，转移至装载室，破真空取出。

4)上述步骤后，尽快旋涂减反层20mg/ml的ZnO，随后在热板上100度退火10min，到时间后取下备用。

5)在上述电极之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后转移至真空蒸镀腔体中制作电极。

柔性电极样品的方块电阻为10-20Ω/□，透过率可以通过UV-Vis光谱仪测试，400nm-800nm平均透过率大于80％。制备的OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线由Keithley 2400和照度计(CS-100A,Konica Minolta)测得，所有测试均在潮湿环境中测得。具有纳米结构的透明电极所制备的OLED器件亮度为62602cd/m²，电流效率也由16cd/A。

对照例1：

一种用于光提取的柔性超薄金属透明电极及其OLED器件制备流程图参见图2，以PET作为透明柔性基底(1)，溶液旋涂ZnO作为种子层(2)，再磁控溅射超薄金属Ag(3)，接着通过溶液旋涂的方式制作减反增透层(4)，制备出柔性ZnO-Ag-CuSCN超薄金属体系的透明电极，然后在其上制备发光活性层(5)和电极层(6)得到完整的柔性OLED器件。具体制作方法为：

1)柔性基底PET需要用超纯水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10min，然后用氮气吹干，存放在干燥器中；

2)旋涂ZnO，100度热退火15min，厚度为20nm；

3)放入磁控溅射装载室中抽真空，选用高纯度Ar作为沉积气氛。靶材为金属Ag，溅射功率40W，厚度为9nm。随后关闭靶位等离子体，切断气源，转移至装载室，破真空取出。

4)上述步骤后，尽快旋涂减反层CuSCN，随后在热板上100度退火20min，到时间后取下备用。

5)在上述电极之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后转移至真空蒸镀腔体中制作电极。

柔性电极样品可用四探针测其方块电阻为9-15Ω/□，透过率可以通过UV-Vis光谱仪测试，400nm-800nm平均透过率大于85％。制备的OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线由Keithley 2400和照度计(CS-100A,Konica Minolta)测得，所有测试均在潮湿环境中测得。测试结果类似，这里给出实施例1和对照例1中OLED器件测试结果，见图4，图5。图4表明，相较于无纳米结构柔性电极，具有纳米结构的透明电极所制备的OLED器件亮度由47880cd/m²增长到73452cd/m²。进一步，图5中,电流效率也由15cd/A增长到23cd/A。表明纳米凸起结构对OLED器件的耦合输出光增强具有显著效果。

通过上述实施案例，实现了一种用于OLED光提取的超薄金属透明电极及其制作方法。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。