通过Zn掺杂提高SnTe热电性能的方法与流程

本发明属于热电材料领域，涉及一种通过zn掺杂提高snte热电性能的方法。

背景技术：

自工业革命以来，能源问题就成为了横亘在世界各国经济发展中难以逾越的鸿沟。随着世界经济社会规模的快速扩大，能源消耗日益增多，人们更加清楚地认识到当今世界中能源的重要性，尤其发生的数次石油危机使能源问题成为了人们议论的焦点，也使得政府将更多地关注投向能源的可持续发展。

热电材料可在热能与电能之间进行直接转换，具有体积小、不排放污染物、可靠性高、环境友好、适用温度范围广等优点，并被成功的应用于以放射性同位素供热的热电器件作为唯一的供电系统的太空探测器中。此外，日本于20世纪70年代末开发出制冷效率约为20％的温差电家用冰箱样机。因此，进行热电材料的研究对于解决能源危机与环境污染具有很强的现实意义。

热电材料的发电效率主要由热电材料的无量纲热电优值(zt值)决定。zt＝ts²σ/κ，其中s、σ、κ分别表示seebeck系数、电导率和热导率。理想的热电材料需要具有高的seebeck系数及较大的电导率，同时要求热导率κ尽可能的低，而由于这几个热电参数之间的相互耦合，使得热电材料难以获得高热电优值zt。

pbte基热电材料以其优良的性能得到了广泛的关注研究，并成功应用于空间探测、废热回收等领域。然而由于pb的存在不符合环保的要求，因此推动与pbte结构相似且对环境友好的snte作为其替代品的呼声日益高涨。但snte母体较低的热电性能，严重阻碍了其商业化应用，且目前国内对于snte基热电材料的相关报道还处于初始研究阶段。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种直接用于热电转换和热电机理研究，制备工艺简单、热电优值提高幅度较大的snte基热电材料的制备方法。

具体的技术方案为：

通过zn掺杂提高snte热电性能的方法，包括以下步骤：

(1)分别按1-x:x:1的摩尔比例称取sn粉、zn粉和te粉，其中x的值取0.01～0.05；随后于玛瑙研钵中研磨30min，使以上三种粉末混合均匀；

(2)将混合均匀的粉末转入到直径φ＝10mm的钢制模具内，用3～5mpa的压力持续5～10min；

(3)将压制好的圆柱形片状样品移入到洗净的φ＝20mm石英管内；利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至10^-3pa，封管；

(4)将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；

(5)第一次烧结升温：经过200～1000min从室温升至530℃，保温2880min；再经过200～400min升温至830℃，保温720min；自然冷却降温至800℃，随后使用冷水进行淬火。

(6)取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30min，再通过300目的筛网，使粉末粒径均匀；

(7)将通过筛网后的粉末转入直径φ＝10mm的石墨模具中，用1～3mpa的压力持续5～10min；

(8)将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，于60mpa的压力下2～12min从室温升至560℃，保温3min；再经过40～200min无压力降温至室温。

本发明中使用的各元素原料纯度为99.9％～99.99％。

优选的设计为：步骤(2)中用5mp压力压制5min。

步骤(5)中的升温时间均为330min。

步骤(7)中用1mp压力压制3min。

步骤(8)中的升温时间为12min。

步骤(8)中的降温时间分别为40min。

本发明提供的通过zn掺杂提高snte热电性能的方法，可用于snte掺杂样品的制备以及性能的提高，工艺操作简单，可重复性高。该方法通过调节升降温速率、成相温度、保温时间等工艺参数控制snte化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的snte掺zn化合物结晶度高、杂质少、致密度高、热导率低以及热电性能提高幅度大等特性。

附图说明

图1为实施例所得snte掺zn化合物热电材料x射线衍射图(xrd)；

图2为实施例所得snte掺zn化合物热电材料电导率；

图3为实施例所得snte掺zn化合物热电材料塞贝克系数；

图4为实施例所得snte掺zn化合物热电材料热导率；

图5为实施例所得snte掺zn化合物热电材料功率因子(pf)；

图6为实施例所得snte掺zn化合物热电优值(zt值)。

具体实施方式：

结合实施例说明本发明的具体实施方式。

(1)分别按1-x:x:1的摩尔比例称取sn粉、zn粉和te粉，其中x的值分别取0.01、0.02；随后于玛瑙研钵中研磨30min，使以上三种粉末混合均匀。

还是设置一个对比例，x取0。

(2)将混合均匀的粉末转入到直径φ＝10mm的钢制模具内，用5mpa的压力持续5min；

(3)将压制好的圆柱形片状样品移入到洗净的φ＝20mm石英管内；利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至10^-3pa，封管；

(4)将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；

(5)第一次烧结升温：经过330min从室温升至530℃，保温2880min；再经过330min升温至830℃，保温720min；自然冷却降温至800℃，随后使用冷水进行淬火。

(6)取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30min，再通过300目的晒网，使粉末粒径均匀；

(7)将通过筛网后的粉末转入直径φ＝10mm的石墨模具中，用1mpa的压力持续3min；

(8)将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，于60mpa的压力下12min从室温升至560℃，保温3min；再经过40min无压力降温至室温。

(9)利用x射线衍射仪(xrd)对zn掺杂的snte热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。在对应的位置出现不同晶面的衍射峰及峰面衍射强度，表现出单相行为，反映出主相为snte且所制备的热电材料具有较高质量。三个样品[snte、sn0.99zn0.01te、sn0.98zn0.02te]均没有出现杂峰，结晶度非常高，实验操控性强，可重复性高。

(10)用热电特性评价装置(zem-3)对zn掺杂的snte化合物热电材料进行电导率和塞贝克系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标电导率σ和seebeck分别表示电导率和塞贝克系数，横坐标t表示温度。掺杂后的两个样品[sn0.99zn0.01te、sn0.98zn0.02te]电导率及seebeck系数均得到了提高，且seebeck系数为正值，表明空穴载流子占据整个输运性质。

(11)用激光导热仪(lfa)对zn掺杂的snte化合物热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图4所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标t表示温度。掺杂后的sn0.98zn0.02te样品表现出较低的热导率，最低在775k仅有2.4wk^-1m^-1。

(12)根据图2和图3的测试结果，可换算成zn掺杂的snte化合物热电材料的功率因子(pf)，如图5所示，其中纵坐标pf表示功率因子，横坐标t表示温度。掺杂后的两个样品[sn0.99zn0.01te、sn0.98zn0.02te]均表现出非常高的功率因子，展现出非常好的热电特性。

(13)根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成zn掺杂的snte化合物热电材料的无量纲热电优值(zt值)，如图6所示，其中纵坐标zt表示热电优值，横坐标t表示温度。掺杂后的两个样品[sn0.99zn0.01te、sn0.98zn0.02te]的热电优值均表现出非常大的提高，其中在775k的温度下，sn0.98zn0.02te的热电优值相比于母体有了100％的显著提升，可达0.46，因此具有很强的应用前景。