一种功能性石墨烯改性提高炭纤维或炭纤维复合材料耐腐蚀的方法与流程

本发明涉及一种功能性石墨烯改性炭纤维或炭纤维复合材料，具体涉及一种具有强耐腐蚀性能的改性炭纤维或炭纤维复合材料，特别涉及一种具有耐腐蚀的功能性石墨烯增强质子交换膜燃料电池用炭纸的制备方法，属于质子交换膜燃料电池材料制备技术领域。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种以高分子薄膜为电解质，以pt/c或pt-ru/c为电催化剂，通过带有气流通道的双极板将反应物氢气和氧气送至催化剂层，从而将反应物化学能转化成电能的装置。炭纤维纸(炭纸)作为一种一维炭/炭复合材料，广泛应用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层基底材料，不仅因为它具有均匀的多孔薄层结构，良好的孔隙率和透气性，而且主要原料为可石墨化的炭纤维，具有优异的导电性、化学稳定性和热稳定性等特点。

实际上，质子交换膜燃料电池的工作环境是非常苛刻的，例如在启动和关闭时会产生一个1.4v的逆电压、高湿度和富氧环境等等。炭纸的腐蚀会导致微结构(疏水性能)的破坏和电阻率的增加，进而影响燃料电池的性能和耐久性能，这样一个苛刻环境下，炭纤维纸作为气体扩散层必须具有良好化学稳定性，不产生腐蚀与降解。目前主要有两种方法改善炭纤维纸的耐腐蚀性能，第一种采用高含量聚四氟乙烯(ptfe)表面涂层处理，但是炭纸的表面电阻率随着ptfe含量的增加成数量级的增加，进而影响质子交换膜燃料电池的性能；同时在工作状态下，裸露在外面的基体炭发生腐蚀容易导致ptfe的脱落。另一方面，有人提出采用高压气泵来抑制腐蚀，虽然这种方法可以有效的排出多余的产物水，但是有研究表明在这种装置下还是存在严重的腐蚀现象。

技术实现要素：

针对现有技术中的改善炭纤维材料的耐腐蚀性能的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用功能性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)的特异性能，通过功能性石墨烯改善炭纤维或炭纤维复合材料与ptfe(聚四氟乙烯)的界面连接，可以提高ptfe与炭纤维或炭纤维复合材料之间的结合能力，在碳纤维或炭纤维复合材料表面获得更完整、结合性好的疏水膜，从而增强炭纤维或炭纤维复合材料的耐腐蚀性能，特别是获得的改性炭纤维纸可以有效提高质子交换膜燃料电池或者氢燃料电池电极的耐久性和综合性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种功能性石墨烯改性提高炭纤维或炭纤维复合材料耐腐蚀的方法，包括以下三种并列技术方案：

方案一：包括以下步骤：

1)将炭纤维材料置于高分子碳源浸渍液中浸渍后，烘干，得到预浸料；

2)所述预浸料通过模具模压成型，得到前驱体材料；

3)所述前驱体材料进行炭化处理和石墨化处理得到功能性石墨烯改性炭纤维材料；

4)所述功能性石墨烯改性炭纤维材料置于聚四氟乙烯溶液中进行浸渍处理，烘干，烧结，即得；

所述高分子碳源浸渍液和/或聚四氟乙烯溶液中添加有功能性石墨烯；

方案二：包括以下步骤：

1)将高分子碳源溶液涂覆在炭纤维复合材料表面后，烘干，再进行炭化处理和石墨化处理，得到功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料；

2)将功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料置于聚四氟乙烯溶液中进行浸渍处理，烘干，烧结，即得；

所述高分子碳源溶液和/或聚四氟乙烯溶液中添加有功能性石墨烯；

方案三：包括以下步骤：

1)将高分子碳源溶液涂覆在炭纤维复合材料表面后，烘干，得到功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料；

2)将功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料置于聚四氟乙烯溶液中进行浸渍处理，烘干，烧结，即得；

所述高分子碳源溶液和/或聚四氟乙烯溶液中添加有功能性石墨烯。

优选的方案，所述炭纤维材料包括炭纤维、炭纤维纸或其它炭纤维预制体。

优选的方案，高分子碳源浸渍液或高分子碳源溶液或聚四氟乙烯溶液中功能性石墨烯添加质量百分比浓度为0.01％～30％；优选为0.01％～15％；较优选为0.1～1.5％。

优选的方案，模压成型的过程为：先将模具预热，将预浸料放入模具中，在0.1～60mpa压力下，以1.0～5.0℃/min的升温速率升至150～250℃，保温0.5～5小时。

优选的方案，所述炭化处理在保护气氛下进行，炭化温度为800～1500℃。炭化时间为常规的时间。

优选的方案，所述石墨化处理在保护气氛下进行，石墨化温度为1500～3500℃。石墨化时间为常规的时间。

优选的方案，所述功能性石墨烯改性炭纤维材料中聚四氟乙烯的负载量为0.5～15wt％。

优选的方案，所述功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料表面聚四氟乙烯的负载量为0.5～15wt％。

优选的方案，所述聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.5～10％。

优选的方案，方案一中步骤4)中或方案二中步骤2)中或方案三中步骤2)中的烘干过程为：先在室温下自然干燥1～30小时，再置于70～100℃温度下干燥1～10小时。

优选的方案，所述烧结在保护气氛下进行，烧结温度为50～350℃，烧结时间为0.5～3小时。

优选的方案，所述保护气氛为氮气和/或惰性气体。惰性气体如氩气。

本发明的技术方案在采用聚四氟乙烯对炭纤维或炭纤维复合材料进行疏水改性过程中，通过引入功能性石墨烯(氧化石墨烯或还原氧化石墨烯等)对炭纤维或炭纤维复合材料进行表面处理，利用功能性石墨烯表面的含氧官能团(c＝o等)能有效地与疏水剂(例如聚四氟乙烯)含有的氟原子相互结合，在同样单位质量疏水剂存在下能形成更加完整的疏水网络结构，可以改善疏水剂(如聚四氟乙烯)在炭纤维或炭纤维复合材料表面的润湿性和成膜性能，从而改善疏水剂在炭纤维、炭纤维纸、炭纤维坯体、炭纤维复合材料等表面分布均匀性和结合力，最终改善炭纤维或炭纤维复合材料的耐腐蚀性能、疏水性、导电性、力学性能等综合性能。

本发明的含功能性石墨烯和高分子碳源的溶液的配制过程：(1)先配制功能性石墨烯溶液：将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，与乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、水等溶剂混合得功能性石墨烯混合液；(2)配制浸渍液或涂覆液，将功能性石墨烯混合液与高分子碳源(酚醛树脂、沥青等)进行混合，获得浸渍液或涂覆液，其中石墨烯的质量百分比为0.01％～15％，将浸渍液或涂覆液进行搅拌、超声波分散1～24小时，使石墨烯均匀分散。

本发明的技术方案中，高分子碳源溶液中高分子碳源的浓度，以及在碳纤维或炭纤维复合材料上的浸渍(涂覆)量等根据功能性石墨烯改性炭纤维材料或功能性石墨烯表面改性炭纤维复合材料的密度来确定，一般保证其密度在0.30～0.60g/cm³范围内，这是本领域技术人员容易实现的。

本发明的技术方案中，方案一、方案二或方案三中步骤1)中的烘干过程为先自然风干，再转移至烘箱中，在室温～150℃下恒温干燥。

本发明的技术方案中，可以采用高分子碳源溶液对已经成型的炭纤维材料进行二次浸渍。

本发明的技术方案，以制备具有强耐腐蚀的功能性石墨烯改性炭纤维纸的方法作为优选方案进行具体例举说明，具体步骤如下：

(1)制备预浸料：

根据酚醛树脂、沥青等高分子碳源的热重(tg)图谱计算出碳源的残炭率，根据功能性石墨烯改性炭纤维纸的最终密度计算出高分子碳源的浸渍量，根据计算结果，配制含功能性石墨烯与高分子碳源的浸渍液，其中功能性石墨烯质量百分比浓度为0.1％～1.5％，将浸渍液在45khz频率下超声1～24小时，待功能性石墨烯完全溶解分散，用于浸渍炭纤维纸，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到预浸料；

(2)模压成型制备前驱体材料

模压成形工艺方法和模压工艺制度为：待模具温度达50～130℃时，将预浸料放入其中并设定压力和温度，在0.5～10mpa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由50～130℃升至150～250℃并保温0.5～5小时，得到前驱体材料；

(3)炭化、石墨化热处理

将前驱体材料经过炭化、石墨化工艺制得石墨烯改性炭纤维纸；炭化和石墨化工艺为现有常规工艺，如优选的炭化温度为800～1500℃，优选的石墨化温度为2000～3500℃，以氮气或氩气等惰性气体作保护气；

(4)聚四氟乙烯(ptfe)涂层疏水处理

配制质量百分比浓度为5～10％的ptfe溶液对准备好的功能性石墨烯改性炭纤维纸进行浸渍疏水处理；如将功能性石墨烯改性炭纤维纸浸在配制好的ptfe溶液中，保持30～60秒时间，并对功能性石墨烯改性炭纤维材料疏水处理前后进行重量称量，以此来控制ptfe的上载量为5～10％，在室温下干燥24小时后，放入70～100℃的烘箱中干燥6～10小时，随后在管式炉中进行烧结，温度为260～350℃；保温时间1～3小时，以氮气或氩气等惰性气体做保护气。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的耐腐蚀的功能性石墨烯改性炭纤维或炭纤维复合材料的制备过程中，由于在炭纤维或炭纤维复合材料表面引入功能性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)，其表面具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，在边角具有很多羧基和羟基，在高分子碳源浸渍过程中可以提高树脂(如酚醛树脂等)和炭纤维表面的相容性，在炭纤维或炭纤维复合材料的预成型固化及热处理过程中，功能性石墨烯可以与基体树脂发生交联而产生化学键结合，在纤维和基体界面上起到桥梁的作用，促成两相良好的结合；同时功能性石墨烯热处理后形成石墨片层结构具有大的表面积，能增大基体与纤维之间的接触，传导电子的路径增加，从而提高炭纤维或炭纤维复合材料的导电性能。

本发明的耐腐蚀的功能性石墨烯改性炭纤维或炭纤维复合材料的制备过程中，由于功能性石墨烯具有较高比表面积和丰富官能团，功能性石墨烯热处理后相对传统炭材料可以保留更多的含氧官能团(c＝o键)，这些含氧官能团在与ptfe溶液浸渍过程中与ptfe表层的氟原子存在诱导效应，增强炭纤维或炭纤维复合材料与ptfe涂层的结合作用力；同时由于功能性石墨烯在边角具有很多羧基和羟基，在功能性石墨烯在浸渍过程中与树脂及纤维表面具有很好的相容性，随后模压成型、固化及热处理过程中，功能性石墨烯与基体树脂发生交联而产生化学键结合，从而使得功能性石墨烯不仅能均匀分散在炭纸的内部而且能与基体炭结合紧密，因此在相同ptfe上载量的情况下能形成更好的疏水网络结构。

本发明的方法可以获得大面积的二维的功能性石墨烯改性炭纤维纸，即用于质子交换膜燃料电池的炭纤维纸，其密度约为0.30～0.50g/cm³、厚度约为0.10～0.50mm，且其表面的聚四氟乙烯疏水膜更加完整，且与碳纤维材料之间结合更好，能同时提高炭纸的疏水性和炭纸在质子交换膜燃料电池苛刻环境下的耐腐蚀性能，从而可以提高质子交换膜燃料电池的综合性能。

本发明的方法可以批量化地生产综合性能良好的用于质子交换膜燃料电池的改性炭纤维纸，且该方法不仅操作简单，而且可以在最大幅度地保证炭纤维纸的孔隙率和透气性的情况下，改善炭纤维纸的导电性能及强度。

附图说明

【图1】为本发明中功能性石墨烯增强质子交换膜燃料电池用炭纸耐腐蚀性能的工艺流程图；

【图2】是采用本发明实施例1、2、3、4、5、6改性炭纤维纸平面eis图；

【图3】是采用本发明实施例1、2、3、4、5、6改性炭纤维纸平面tafel图；

【图4】是采用本发明实施例1、2、3、4、5、6改性炭纤维纸平面腐蚀电流-时间图；

【图5】是采用本发明实施例1、2、3、4、5、6改性炭纤维纸重量变化图；

【图6】是采用本发明实施例1、2、3、4、5、6改性炭纤维纸表面接触角变化图；

【图7】是未ptfe处理的功能性石墨烯改性炭纸与传统炭纸的xps对比图；

【图8】是采用本发明实施例1改性炭纤维纸平面sem图；

【图9】是采用本发明实施例5改性炭纤维纸的平面sem图；

【图10】为采用本发明实施例1与5改性炭纤维纸加速腐蚀24小时前后表面炭、氟、氧的元素分布图；

【图11】是采用本发明实例1与5改性炭纤维纸加速腐蚀24小时前后热重分析的情况；

【图12】是采用本发明实例1与5改性炭纤维纸加速腐蚀24小时前后的红外分析情况；

【图13】是采用本发明实例1与5改性炭纤维纸加速腐蚀24小时前后的xps的分析情况。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明内容做进一步详细说明，而本发明权利要求保护范围不受实施例限制。

实施例1

参见图1与图2，图3，图4，图5，图6，图7，图9，图10，图11和图12。

(1)浸渍酚醛树脂

根据酚醛树脂的热重(tg)图谱计算出树脂的残炭率，由炭纤维纸的最终密度计算出浸渍液的浸渍量，根据计算结果，采用酚醛树脂浸渍液对炭纤维纸进行浸渍，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置1～2.5小时得到烘干的炭纤维纸。

(2)模压

模压工艺制度为：待模具温度达115～125℃时，将烘干的炭纤维纸放入其中并设定压力和温度，在1.5～2.5mpa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保温1～2.5小时。

(3)热处理

将固化完全、表面平整的炭纤维纸经过炭化、石墨化工艺制得燃料电池用炭纤维纸。其密度为0.35g/cm³，厚度为0.13mm左右。

(4)ptfe涂层疏水处理

控制ptfe的上载量为5-10％，在室温下干燥24小时后放入70-100℃的烘箱中干燥6-10小时，随后在管式炉中进行烧结，温度为260-350℃；保温时间1-3小时，以氮气或氩气等惰性气体做保护气。

实施例2

参见图1与图2，图3，图4，图5和图6。

(1)浸渍功能性石墨烯与树脂浸渍液

配制不同配比的功能性石墨烯与树脂浸渍混合液，其中功能性石墨烯的溶度分别为0.1％,将混合液在45khz下超声6小时左右，待功能性石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸。

(2)(3)(4)如例1所示。

实施例3

参见图1与图2，图3，图4，图5和图6。

(1)浸渍功能性石墨烯与树脂浸渍液

配制不同配比的功能性石墨烯与树脂浸渍混合液，其中功能性石墨烯的溶度分别为0.5％,将混合液在45khz下超声6小时左右，待功能性石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸。

(2)(3)(4)如例1所示。

实施例4

参见图1与图2，图3，图4，图5和图6。

(1)浸渍功能性石墨烯与树脂浸渍液

配制不同配比的功能性石墨烯与树脂浸渍混合液，其中功能性石墨烯的溶度分别为0.75％,将混合液在45khz下超声6小时左右，待功能性石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸。

(2)(3)(4)如例1所示。

实施例5

参见图1与图2，图3，图4，图5，图6，图8，图9，图10，图11和图12。

(1)浸渍功能性石墨烯和树脂浸渍液

配制不同配比的功能性石墨烯与树脂浸渍液，其中功能性石墨烯的溶度分别为1.0％,将混合液在45khz下超声6小时左右，待功能性石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸。

(2)(3)(4)如例1所示。

实施例6

参见图1与图7，图13。

(1)浸渍功能性石墨烯与树脂浸渍液

配制不同配比的功能性石墨烯与树脂浸渍液，其中功能性石墨烯的溶度分别为1.5％,将混合液在45khz下超声6小时左右，待功能性石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸。

(2)(3)(4)如例1所示。

从图2中可以看出：随着氧化石墨烯含量从零到1％的增加，疏水性炭纸的耐腐蚀性能提高，氧化石墨烯含量从1％增加到1.5％则降低。值得注意的是,cp-1go-p的rb达到7.66e004ωcm2，是所有样品中数值最高的，表明cp-1go-p有最好的耐腐蚀能力。

从图3中可以看出：随着氧化石墨烯含量从0增加到1％，疏水性炭纸的腐蚀电位往正偏移，从-0.12上升到0.05v；随后氧化石墨烯含量再增加，电位反而下降，从0.05到-0.12v，表明cp-1go-p具有最正的腐蚀电位。随氧化石墨烯含量的增加自腐蚀电流密度(icorr)先降低后变大，go为1％时自腐蚀电流密度较低为7.16e-008，综上所述，1％go改性的疏水性炭纸有较好的抗腐蚀能力，与eis结果一致。

从图4中可以看出：cp-1go-p的电流密度为0.256ma-2，显示出最稳定的保护特性。

从图5中可以看出：随着氧化石墨烯添加量从0到1％的增加，疏水性炭纸腐蚀前后的重量变化率降低，然后当氧化石墨烯含量从1％增加1.5％，质量变化率上升。质量变化率差异表明cp-1go-p的变化最小，说明在加速腐蚀试验过程中，加入的1％go可以有效抑制水与碳之间的碳腐蚀反应，进一步阻碍腐蚀的进行。

从图6中可以看出：未改性疏水性炭纸的润湿角变化大于任意氧化石墨烯改性疏水性炭纸，表明在加速腐蚀试验后，未改性炭纸的表面变得更加亲水。同时，随氧化石墨烯添加量从0增加到0.75％的增加润湿角变化下降，这可能是由于添加氧化石墨烯促进了ptfe与基体炭的结合力，从而降低了ptfe的脱落；然后随着添加量从1％增加到1.5％，这可能是由于过多氧化石墨烯在浸渍过程中发生堆叠而不均匀分布导致的。

从图10中可以看出：cp-go-p-cor表面的小孔直径仅为200nm；然而在t-cp-p-cor的2000倍放大的sem图片相对t-cp-p发现表面凹凸不平，表面的孔径直径为5到10μm,表面破坏严重，可能由于点侵蚀形成的“孔洞腐蚀”。从碳、氟、氧元素面扫图谱可以看出，cp-go-p的氟不仅均匀分布在基体炭上面，同时在部分碳纤维上也有存在。

从图11中可以看出：经过加速腐蚀实验后，t-cp-p比cp-1go-p具有更大的ptfe质量损失，这可能是由于cp-1go-p表面的ptfe与炭纸基体紧密结合，更难被腐蚀，因此氧化石墨烯的添加提高了疏水性炭纸的耐腐蚀性能，其结果与重量变化观测结果相吻合。

从图12中可以看出：在图谱看可以看出cp-1go-p与cp-1go-p-cor相比较没有产生新的峰形,，但是cp-1go-p-cor位于1710cm-1处的c＝o伸缩振动吸收峰比cp-1go-p的峰值高,这表明与未改性疏水性他炭纸相比，氧化石墨烯改性的疏水性炭纸表面具有更多的c＝o官能团，同时聚四氟乙烯表面的f与c＝o官能团的电子云通过诱导效应结合，因此添加氧化石墨烯可以提高ptfe涂层与炭纸基体的的结合强度。

从图13中可以看出：图a看出所有样品主要由氟、氧、碳、硫元素构成。t-cp-p的含氧量只有1.31at％，添加氧化石墨烯后cp-1go-p的表面氧元素含量提高到了5.03at％，加速腐蚀试验后，t-cp-p-cor的氧含量为12.52at％，提高了11.21at％；而cp-1go-p-cor仅提高0.1at％，未改性疏水性炭纸相对氧化石墨烯改性疏水性炭纸在加速腐蚀试验后表面氧含量大大增加。