本发明涉及一种铅炭电池负极材料、铅炭电池和制备方法，属于电池制造技术领域。
背景技术：
普通铅酸电池的正极活性材料是氧化铅，负极活性材料是铅。为了改进传统铝酸电池的循环寿命短、充放电功率小等缺点，在铅酸电池的负极加入具有双电层电容特性的炭，将铝酸电池和超级电容器的优势融合在一起，既发挥了超级电容器大容量充放电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，这就是正在兴起的一种炭增强铅酸电池，又称为铅炭电池。在铝酸电池中加入活性炭主要有2种方式，一种是负极材料分别由铝和活性炭单独制作，然后通过并联形成负极，称为“内并”模式；另一种是把活性炭混合到负极材料pb中制作成负极，称为“内混”模式。由于在铅炭电池加入了活性炭，一方面减缓了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，另一方面发挥超级电容器的优势，具备大容量充放电的特性。与铅酸电池相比，虽然铅炭电池的比能量没有差异，但是比功率却有大幅的提升，而且在放电深度较小的情况下循环寿命也有显著的提高；在大电流、浅充浅放条件下铅炭电池具有长达1万次的循环寿命，而这一优势正好与通过储能来平滑可再生能漂输出、电网调频的功率需求相吻合。
将高比表面碳材料（如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、石墨和碳纳米管等）掺入铅负极中，发挥超级电容的瞬间大容量充电的优点和高比表面碳材料的高导电性及其对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，且在高倍率充放电期间起到缓冲器的作用，有效地保护负极板，抑制“硫酸盐化”现象。cn104577058a公开了一种铅炭电池负极活性物质制备方法，属于铅酸蓄电池制作技术领域。采用专用的铅炭电池和膏设备，通过各成分的优化配比和控制各阶段干混、湿混、酸混时间，进而达到生产质量良好（碳材料分散性好）、过程可控且满足电池性能要求的铅炭电池负极铅膏。cn105140466a公开了一种铅炭负极板，将普通负极铅膏涂覆于铅钙板栅合金上，然后在极板两面涂覆高炭含量的负极铅膏，通过固化干燥得到铅炭负极板，其中高炭含量的负极铅膏成分为：铅粉100份；炭材料a0.5～1份；炭材料b5～20份；硫酸钡0.1～1.5份；木素磺酸钠0.1～0.5份；腐殖酸0.1～0.5份；短纤维0.1～0.5份；水10～20份；1.0～1.4g/cm3的硫酸4～8份。
但是，由于碳材料和铅粉在密度上的较大差异，采用现有的混合和膏方式，碳材料难以均匀分散，使铅膏与极板的结合变差，涂膏难度加大，极板强度降低。这样不仅无法将超级电容特性融合到电池中去，反而会使电池性能下降，循环寿命降低。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对铅炭电池存在的放电循环次数低、寿命短的问题，提出了一种其使用的负极材料，以及包含有该负极材料的铅炭电池。
技术方案是：
一种铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：硫酸8～14份、硫酸钡1～1.5份、纳米碳粉5～8份、羟基硅油改性的白炭黑0.2～0.3份、离子液体接枝的碳纳米管2.5～5份、增稠剂0.05～0.1份、表面活性剂0.1～0.15份、纯水7～12份、铅粉50～60份。
所述的硫酸的质量浓度是80～85%。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的平均粒径范围是50～100μm。
所述的纳米碳粉的平均粒径范围是10～50μm。
增稠剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
表面活性剂是卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚氧乙烯嵌段共聚物、甘油季戊四醇、失水山梨醇、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
按重量份计，将10～15份的硅酸钠、1～1.5份的硫酸钠、150～180份的水混合均匀，升温至65～70℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在25～30℃进行第一次陈化1～2h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在35～40℃进行第二次陈化2～3h，再加入羟基硅油7～9份，搅拌均匀后，在25～30℃进行第三次陈化10～20h，得到羟基硅油改性的白炭黑。
所述的离子液体接枝的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
s1：酸改性碳纳米管的制备：按重量份计，将多壁碳纳米管12～17份与第一混合液20～35份进行混合，再在超声作用下加热回流反应2～3h，所述的第一混合液是指按体积比3：1复配的80wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸的混合液，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到酸改性碳纳米管；
s2：羧基改性碳纳米管的制备：按重量份计，将酸改性碳纳米管5～8份与第二混合液12～14份混合，升温至60～75℃进行反应1h，所述的第二混合液是由80wt%浓硫酸和30wt%的过氧化氢溶液混合而成，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到羧基改性碳纳米管；
s3：表面羟基修饰的碳纳米管的制备：按重量份计，将羧基改性的碳纳米管12～20份与30～35份socl2在65～75℃条件下进行回流反应10～12h，反应结束后，将固体物滤出，再分散在乙二醇40～45份中，于105～115℃回流反应20～25h，反应结束后，将固体物滤出，用去离子水洗涤、干燥，得到表面羟基修饰的碳纳米管；
s4：硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：配制含有2～6wt%的硅烷偶联剂kh550和5～10wt%的咪唑类离子液体的醇类溶剂，在75～95℃下反应4～8h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合；所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合；
s5：离子液体接枝的碳纳米管的制备：将表面羟基修饰的碳纳米管与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液按照重量比1：10～12混合均匀，升温至60～65℃反应3～5h，将固体物滤出，依次用乙醇、水清洗，烘干后，即得。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、羟基硅油改性的白炭黑、离子液体接枝的碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度55～65℃下干燥20～40h，得到负极材料。
包括有上述负极材料的铅炭电池。
有益效果
本发明提供的铅炭电池具有电容量大、循环放电后损失电量小的优点。
具体实施方式
实施例1
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：80wt%的硫酸8份、硫酸钡1份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）5份、羟基硅油改性的白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.2份、离子液体接枝的碳纳米管2.5份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.05份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.1份、纯水7份、铅粉50份。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的制备方法：按重量份计，将10份的硅酸钠、1份的硫酸钠、150份的水混合均匀，升温至65℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在25℃进行第一次陈化1h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在35℃进行第二次陈化2h，再加入羟基硅油7份，搅拌均匀后，在25℃进行第三次陈化10h，得到羟基硅油改性的白炭黑。
所述的离子液体接枝的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
s1：酸改性碳纳米管的制备：按重量份计，将多壁碳纳米管12份与第一混合液20份进行混合，再在超声作用下加热回流反应2h，所述的第一混合液是指按体积比3：1复配的80wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸的混合液，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到酸改性碳纳米管；
s2：羧基改性碳纳米管的制备：按重量份计，将酸改性碳纳米管5份与第二混合液12份混合，升温至60℃进行反应1h，所述的第二混合液是由80wt%浓硫酸和30wt%的过氧化氢溶液混合而成，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到羧基改性碳纳米管；
s3：表面羟基修饰的碳纳米管的制备：按重量份计，将羧基改性的碳纳米管12份与30份socl2在65℃条件下进行回流反应10h，反应结束后，将固体物滤出，再分散在乙二醇40份中，于105℃回流反应20h，反应结束后，将固体物滤出，用去离子水洗涤、干燥，得到表面羟基修饰的碳纳米管；
s4：硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：配制含有2wt%的硅烷偶联剂kh550和5wt%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇，在75℃下反应4h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；
s5：离子液体接枝的碳纳米管的制备：将表面羟基修饰的碳纳米管与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液按照重量比1：10混合均匀，升温至60℃反应3h，将固体物滤出，依次用乙醇、水清洗，烘干后，即得。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、羟基硅油改性的白炭黑、离子液体接枝的碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度55℃下干燥20h，得到负极材料。
实施例2
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：85wt%的硫酸14份、硫酸钡1.5份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）8份、羟基硅油改性的白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.3份、离子液体接枝的碳纳米管5份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.1份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.15份、纯水12份、铅粉60份。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的制备方法：按重量份计，将15份的硅酸钠、1.5份的硫酸钠、180份的水混合均匀，升温至70℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在30℃进行第一次陈化2h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在40℃进行第二次陈化3h，再加入羟基硅油9份，搅拌均匀后，在30℃进行第三次陈化10～20h，得到羟基硅油改性的白炭黑。
所述的离子液体接枝的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
s1：酸改性碳纳米管的制备：按重量份计，将多壁碳纳米管17份与第一混合液35份进行混合，再在超声作用下加热回流反应3h，所述的第一混合液是指按体积比3：1复配的80wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸的混合液，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到酸改性碳纳米管；
s2：羧基改性碳纳米管的制备：按重量份计，将酸改性碳纳米管8份与第二混合液14份混合，升温至75℃进行反应1h，所述的第二混合液是由80wt%浓硫酸和30wt%的过氧化氢溶液混合而成，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到羧基改性碳纳米管；
s3：表面羟基修饰的碳纳米管的制备：按重量份计，将羧基改性的碳纳米管20份与35份socl2在75℃条件下进行回流反应12h，反应结束后，将固体物滤出，再分散在乙二醇45份中，于115℃回流反应25h，反应结束后，将固体物滤出，用去离子水洗涤、干燥，得到表面羟基修饰的碳纳米管；
s4：硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：配制含有6wt%的硅烷偶联剂kh550和10wt%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇，在95℃下反应8h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；
s5：离子液体接枝的碳纳米管的制备：将表面羟基修饰的碳纳米管与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液按照重量比1：12混合均匀，升温至65℃反应5h，将固体物滤出，依次用乙醇、水清洗，烘干后，即得。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、羟基硅油改性的白炭黑、离子液体接枝的碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度65℃下干燥40h，得到负极材料。
实施例3
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：82wt%的硫酸10份、硫酸钡1.2份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）6份、羟基硅油改性的白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.25份、离子液体接枝的碳纳米管3份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.08份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.12份、纯水10份、铅粉55份。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的制备方法：按重量份计，将12份的硅酸钠、1.2份的硫酸钠、160份的水混合均匀，升温至68℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在26℃进行第一次陈化2h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在36℃进行第二次陈化3h，再加入羟基硅油8份，搅拌均匀后，在26℃进行第三次陈化10～20h，得到羟基硅油改性的白炭黑。
所述的离子液体接枝的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
s1：酸改性碳纳米管的制备：按重量份计，将多壁碳纳米管15份与第一混合液25份进行混合，再在超声作用下加热回流反应2h，所述的第一混合液是指按体积比3：1复配的80wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸的混合液，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到酸改性碳纳米管；
s2：羧基改性碳纳米管的制备：按重量份计，将酸改性碳纳米管6份与第二混合液13份混合，升温至65℃进行反应1h，所述的第二混合液是由80wt%浓硫酸和30wt%的过氧化氢溶液混合而成，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到羧基改性碳纳米管；
s3：表面羟基修饰的碳纳米管的制备：按重量份计，将羧基改性的碳纳米管15份与32份socl2在68℃条件下进行回流反应11h，反应结束后，将固体物滤出，再分散在乙二醇41份中，于108℃回流反应22h，反应结束后，将固体物滤出，用去离子水洗涤、干燥，得到表面羟基修饰的碳纳米管；
s4：硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：加入配制含有3wt%的硅烷偶联剂kh550和6wt%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇，在80℃下反应6h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；
s5：离子液体接枝的碳纳米管的制备：将表面羟基修饰的碳纳米管与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液按照重量比1：11混合均匀，升温至62℃反应4h，将固体物滤出，依次用乙醇、水清洗，烘干后，即得。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、羟基硅油改性的白炭黑、离子液体接枝的碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度60℃下干燥30h，得到负极材料。
对照例1
与实施例3的区别是：碳纳米管未经过离子液体改性处理。
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：82wt%的硫酸10份、硫酸钡1.2份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）6份、羟基硅油改性的白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.25份、碳纳米管3份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.08份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.12份、纯水10份、铅粉55份。
所述的羟基硅油改性的白炭黑的制备方法：按重量份计，将12份的硅酸钠、1.2份的硫酸钠、160份的水混合均匀，升温至68℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在26℃进行第一次陈化2h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在36℃进行第二次陈化3h，再加入羟基硅油8份，搅拌均匀后，在26℃进行第三次陈化10～20h，得到羟基硅油改性的白炭黑。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、羟基硅油改性的白炭黑、碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度60℃下干燥30h，得到负极材料。
对照例2
与实施例3的区别是：白炭黑未经过羟基硅油改性。
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：82wt%的硫酸10份、硫酸钡1.2份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）6份、白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.25份、离子液体接枝的碳纳米管3份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.08份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.12份、纯水10份、铅粉55份。
所述的白炭黑的制备方法：按重量份计，将12份的硅酸钠、1.2份的硫酸钠、160份的水混合均匀，升温至68℃之后，滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在6～6.5之间，放冷后，在26℃进行第一次陈化2h；再滴加10wt%的盐酸溶液，使ph在4～5之间，再在36℃进行第二次陈化3h，搅拌均匀后，在26℃进行第三次陈化10～20h，得到白炭黑。
所述的离子液体接枝的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
s1：酸改性碳纳米管的制备：按重量份计，将多壁碳纳米管15份与第一混合液25份进行混合，再在超声作用下加热回流反应2h，所述的第一混合液是指按体积比3：1复配的80wt%浓硫酸和60wt%浓硝酸的混合液，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到酸改性碳纳米管；
s2：羧基改性碳纳米管的制备：按重量份计，将酸改性碳纳米管6份与第二混合液13份混合，升温至65℃进行反应1h，所述的第二混合液是由80wt%浓硫酸和30wt%的过氧化氢溶液混合而成，反应结束后，将碳纳米管过滤出，再用去离子水洗涤、干燥，得到羧基改性碳纳米管；
s3：表面羟基修饰的碳纳米管的制备：按重量份计，将羧基改性的碳纳米管15份与32份socl2在68℃条件下进行回流反应11h，反应结束后，将固体物滤出，再分散在乙二醇41份中，于108℃回流反应22h，反应结束后，将固体物滤出，用去离子水洗涤、干燥，得到表面羟基修饰的碳纳米管；
s4：硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备：加入配制含有3wt%的硅烷偶联剂kh550和6wt%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇，在80℃下反应6h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液；
s5：离子液体接枝的碳纳米管的制备：将表面羟基修饰的碳纳米管与硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液按照重量比1：11混合均匀，升温至62℃反应4h，将固体物滤出，依次用乙醇、水清洗，烘干后，即得。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、白炭黑、离子液体接枝的碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度60℃下干燥30h，得到负极材料。
对照例3
与实施例3的区别是：白炭黑和碳纳米管都没有经过改性处理。
铅炭电池所用的负极材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料：82wt%的硫酸10份、硫酸钡1.2份、纳米碳粉（平均粒径范围是10～50μm）6份、白炭黑（平均粒径范围是50～100μm）0.25份、碳纳米管3份、增稠剂聚乙烯吡咯烷酮0.08份、表面活性剂脂肪酸甘油酯0.12份、纯水10份、铅粉55份。
所述的铅炭电池所用的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将硫酸钡、纳米碳粉、白炭黑、碳纳米管、增稠剂、表面活性剂、纯水混合均匀，再缓慢加入铅粉，搅拌均匀，再加入缓慢加入硫酸，并控制温度不超过55℃；
第2步：将第1步中得到的铅膏涂到负极栅板上，在温度60℃下干燥30h，得到负极材料。
对上述实施例和对照例制备的铅炭电池及同型号的普通电池的性能进行测试
其中，铅炭电池动态充电接受能力的测试方法为：
电池充满电后，在25℃水浴中浸泡6h。在同样的温度下，以i=0.1ce将电池逐步放电至90%、80%、70%、60%的荷电状态（soc），每次放电结束后，以14.8v、200a充电60s，记录电流随时间的变化。
铅炭电池部分荷电状态下高倍率循环寿命（hrpsoc）测试方法为：
蓄电池充满电后1～2h内以i=2×i20恒流放电5h至50%荷电状态，终止条件为10.5v，然后做如下a～d循环：（a）以i=2×c20恒流充电1min；（b）静置10s；（c）以i=2×c20恒流放电1min；（d）静置10s；其中循环过程中，充电电压高于17v或放电电压低于10.5v即达到寿命终止条件。
所制备的铅炭电池的性能测试结果如下：
从上表中可以看出，本发明中提供的铅炭电池负极材料在使用过程中具有电流大、电容量高的优点，特别是其充放电次数高。实施例3相对于对照例1和2可以看出，通过对碳纳米管进行改性之后，可能通过离子液体表面具有的正电荷性，能够与白炭黑之间羟基硅油的的表面负电基团形成静电自组装，可以形成包覆效果更好的碳纳米管-白炭黑结构，提高电池的循环寿命；而对照例3与对照例1和2相比可以看出，碳纳米管和白炭黑都未改性时，电池性能与相互之间没有明显差别，说明静电自组装起到了重要的作用。