本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
：近年来，随着数码产品对体积和续航要求的不断提高以及电动汽车的快速发展，传统化学电源如铅蓄电池、镍氢电池和镍镉电池已经无法满足需求。锂离子电池由于其工作电压高，循环寿命长，能量密度大而被广泛使用并逐渐代替了传统化学电源。锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液四大关键部分组成，其中，隔膜本身的性质会很大程度上影响到锂离子电池的性能如循环寿命、倍率性能和安全性。目前广泛使用的隔膜的材质为聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等。聚烯烃隔膜存在的问题包括：隔膜与电解液的浸润性较差，隔膜不能很好的与电解液浸润，影响电池的循环和倍率性能。此外，聚烯烃隔膜的热稳定性也较差，聚乙烯隔膜的熔点仅为130℃左右，而聚丙烯为160℃左右，电解液又为易燃的有机溶剂，当电池在高温或者局部短路放热等极端情况下，隔膜受热收缩导致正负极大面积接触短路并放出热量，从而引发电池的燃烧和爆炸。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，用于解决现有锂离子电池用隔膜与电解液的浸润性差、安全性低的问题。本发明的具体技术方案如下：一种锂离子电池用隔膜，包括：含卤素元素的聚合物基体和锑氧化物粒子；所述含卤素元素的聚合物基体上涂覆有所述锑氧化物粒子。优选的，所述锑氧化物粒子的质量百分比为1％～50％。优选的，所述含卤素元素的聚合物基体包括聚偏氟乙烯基体、聚四氟乙烯基体、聚氯乙烯基体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物基体、氯化聚乙烯基体和氯化聚丙烯基体中的一种或多种。优选的，所述锑氧化物粒子包括三氧化二锑、五氧化二锑和氯氧化锑中的一种或多种。本发明还提供了一种上述技术方案所述锂离子电池用隔膜的制备方法，包括：a)将粘结剂与溶剂混合后加入锑氧化物粒子形成浆料；b)将所述浆料涂覆于所述含卤素元素的聚合物基体上，得到锂离子电池用隔膜。优选的，所述锑氧化物粒子与所述粘结剂的质量比为1～49：1。优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶和羧甲基纤维素的一种或多种；所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇和水的一种或多种。优选的，所述涂覆为喷涂法涂覆或延流法涂覆。本发明还提供了一种锂离子电池，包括隔膜和电解液，所述隔膜为上述技术方案所述锂离子电池用隔膜或上述技术方案的制备方法制备的锂离子电池用隔膜。进一步的，还包括：阻燃添加剂；所述阻燃剂添加剂添加于所述电解液中。综上所述，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，包括：含卤素元素的聚合物基体和锑氧化物粒子；所述含卤素元素的聚合物基体上涂覆有所述锑氧化物粒子。本发明锂离子电池用隔膜使用了含卤素元素的聚合物基体，并在含卤素元素的聚合物基体的表面涂覆锑氧化物粒子。性能测试表明，该锂离子电池用隔膜热稳定性强、吸液率高、离子导电率高、自熄灭时间短，能够解决现有锂离子电池用隔膜与电解液的浸润性差、安全性低等问题。具体实施方式本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，用于解决现有锂离子电池用隔膜与电解液的浸润性差、安全性低的问题。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种锂离子电池用隔膜，包括：含卤素元素的聚合物基体和锑氧化物粒子；含卤素元素的聚合物基体上涂覆有锑氧化物粒子。本发明中，锑氧化物粒子的质量百分比为1％～50％，锑氧化物粒子的质量百分比更优选为10％～30％。本发明中，含卤素元素的聚合物基体包括聚偏氟乙烯基体、聚四氟乙烯基体、聚氯乙烯基体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物基体、氯化聚乙烯基体和氯化聚丙烯基体中的一种或多种。本发明中，含卤素元素的聚合物基体为电纺或无纺布聚合物，含卤素元素的聚合物基体的厚度为5～200μm，孔隙率为30％～90％。含卤素元素的聚合物基体为自制或市售。本发明中，锑氧化物粒子包括三氧化二锑、五氧化二锑和氯氧化锑中的一种或多种，锑氧化物粒子的粒径为0.02～2μm。本发明中，隔膜表面锑氧化物粒子的存在不仅可以提高隔膜的热稳定性、隔膜与电解液的浸润性、离子电导率和隔膜的其他电化学性能，并且位于隔膜表面的锑氧化物粒子在卤素元素的作用下，充分发挥锑氧化物粒子的阻燃性能，使隔膜具有并发挥优异的阻燃性能。本发明还提供了锂离子电池用隔膜的制备方法，包括：a)将粘结剂与溶剂混合后加入锑氧化物粒子形成浆料；b)将所述浆料涂覆于所述含卤素元素的聚合物基体上，得到锂离子电池用隔膜。本发明中，锑氧化物粒子与粘结剂的质量比为1～49：1，锑氧化物粒子与粘结剂的质量比更优选为5.67～19：1。粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶和羧甲基纤维素的一种或多种；溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇和水的一种或多种。本发明中，将所述浆料涂覆于所述含卤素元素的聚合物基体上之后，得到锂离子电池用隔膜之前，还包括：干燥除去溶剂。需要说明的是，浆料涂覆于含卤素元素的聚合物基体的一表面或两表面。本发明中，涂覆为喷涂法涂覆或延流法涂覆。本发明中，锂离子电池用隔膜的制备方法操作简单，适合推广应用。本发明还提供了一种锂离子电池，包括：锂离子电池用隔膜和电解液。本发明中，还包括：阻燃添加剂；阻燃添加剂添加于电解液中。本发明中，阻燃添加剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯和丁内酯中的一种或多种，阻燃添加剂的质量分数为0.1％～10％。现有技术中，为提高锂离子电池的安全性，通常通过提高锂离子电池用隔膜的热稳定性以及在电解液中加入阻燃剂成分两个方面入手。在隔膜中引入无机粒子不仅可以提高隔膜的热稳定性还可以改善隔膜与电解液的浸润性，增大隔膜的离子电导率最终提高电池的电化学性能。但单单提高隔膜的热稳定性并不能解决电解液燃烧的安全性问题。而在电解液中加入阻燃剂可以减缓电解液的燃烧，但实际阻燃效果与电解液中的阻燃剂含量有关，电解液中阻燃剂含量较低时达不到阻燃效果，阻燃剂含量较高时又会极大的影响电池的电化学性能。本发明中，包括锂离子电池用隔膜的锂离子电池具有优异的电化学性能，同时拥有非常高的安全性。本发明中的阻燃隔膜使用含卤素元素的电纺或无纺布聚合物作为基体，在该基体上通过喷涂或流延法涂覆锑氧化物粒子，制备具有高效阻燃性能的锂离子电池用隔膜。隔膜中锑氧化物粒子的存在不仅可以提高隔膜的热稳定性、与电解液的浸润性、离子电导率和隔膜的其他电化学性能，同时锑氧化物粒子在卤素元素的作用下能够充分发挥阻燃性能，实现在提高隔膜电化学性能的同时从多方面提高电池的安全性。本发明中，锑氧化物粒子作为一种无机物引入到隔膜中，可以提高隔膜的热稳定性、与电解液的浸润性、离子电导率和隔膜的电化学性能，从而提高电池的安全性和电化学性能。锑氧化物粒子通过涂覆附着在隔膜的表面，在燃烧初期可以在物体的表面迅速熔化形成保护膜并通过内部吸热反应降低燃烧温度起到阻燃效果，将锑氧化物粒子涂覆在基体的表面将提高锑氧化物粒子的阻燃性。锑氧化物粒子虽然在单独使用时阻燃效果一般，但在与卤素化物并用时则有良好的协同效应，可以极大的提高整体的阻燃效果。将锑氧化物粒子涂覆到含卤基体的电纺或无纺布上不仅可以提高隔膜的热稳定性以及润湿性，还可以作为阻燃剂阻碍电解液和隔膜的燃烧，从而达到从多方面提高电池安全性的目的。其次锑氧化物粒子在卤素的作用下快速的分解成各种锑化合物和卤素自由基，消耗火焰能量并改变燃烧的化学过程，使隔膜具有高效的阻燃性能。本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，包括：含卤素元素的聚合物基体和锑氧化物粒子；含卤素元素的聚合物基体上涂覆有锑氧化物粒子。本发明锂离子电池用隔膜使用了含卤素元素的聚合物基体，并在含卤素元素的聚合物基体的表面涂覆锑氧化物粒子。性能测试表明，该锂离子电池用隔膜热稳定性强、吸液率高、离子导电率高、自熄灭时间短，能够解决现有锂离子电池用隔膜与电解液的浸润性差、安全性低等问题。实施例1将分子量27～29万的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为20％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.030mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的涂覆溶液，将三氧化二锑加入涂覆溶液中并分散均匀，其中三氧化二锑与聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的质量比为9：1。将含三氧化二锑的涂覆溶液涂覆到通过静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二锑的质量分数为16％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。实施例2将分子量57～60万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为20％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的涂覆溶液，将三氧化二锑加入涂覆溶液中并分散均匀，其中三氧化二锑与聚偏氟乙烯三氟氯乙烯的质量比为92：8。将含三氧化二锑的涂覆溶液涂覆到通过静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二锑的质量分数为18％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。实施例3将分子量27～29万的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯和分子量57～60万的聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为18％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12.2kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的涂覆溶液，将五氧化二锑加入涂覆溶液中并分散均匀，将含五氧化二锑涂覆溶液涂覆到通过静电纺丝制备的基体的两表面，其中五氧化二锑的质量分数为16％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。实施例4将分子量100～120万的聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为18％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的喷涂溶液，将三氧化二锑加入喷涂溶液中并分散均匀，其中三氧化二锑与聚偏氟乙烯三氟氯乙烯的质量比为9：1。使用喷枪将含三氧化二锑的涂覆溶液喷涂到静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二锑的质量分数为22％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。实施例5将分子量27～29万的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为20％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的喷涂溶液，将五氧化二锑加入喷涂溶液中并分散均匀，其中五氧化二锑与聚偏氟乙烯三氟氯乙烯的质量比为92：8。使用喷枪将含五氧化二锑的涂覆溶液喷涂到静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二锑的质量分数为20％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。对比例1将分子量100～120万的聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为18％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，纺丝结束后获得聚偏氟乙烯无纺布隔膜。对比例2将分子量27～29万的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为20％的纺丝溶液。将三氧化二锑加入纺丝溶液中并分散均匀，其中三氧化二锑与聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的质量比为1：60。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，纺丝结束后获得隔膜。对比例3将分子量100～120万的聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为20％的纺丝溶液。将五氧化二锑加入纺丝溶液中并分散均匀，其中五氧化二锑与聚偏氟乙烯的质量比为1：50。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，纺丝结束后获得隔膜。对比例4将分子量15万的聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为10％的纺丝溶液。取出5ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.7mm，正高压为15kv，负高压为2.2kv，纺丝溶液推注速度为0.075mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的涂覆溶液，将三氧化二锑加入涂覆溶液中并分散均匀，其中三氧化二锑与聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的质量比为9：1。将含三氧化二锑的涂覆溶液涂覆到通过静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二锑的质量分数为16％，经干燥除去溶剂后即得离子电池用隔膜。对比例5将分子量100～120万的聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为18％的纺丝溶液。取出3ml纺丝溶液置于注射器中，针头内径为0.8mm，正高压为12kv，负高压为1.3kv，纺丝溶液推注速度为0.028mm/min，温度为35℃，通过静电纺丝制得聚合物基体。将作为粘结剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，配置质量百分数为2％的涂覆溶液，将三氧化二铝加入涂覆溶液中并分散均匀，其中三氧化二铝与聚偏氟乙烯三氟氯乙烯的质量比为9：1。将含三氧化二铝的涂覆溶液涂覆到通过静电纺丝制备的基体的两表面，其中三氧化二铝的质量分数为18％，经干燥除去溶剂后即得锂离子电池用隔膜。实施例6对上述实施例1～5和对比例1～5中的隔膜进行性能测试，性能测试包括：热稳定性测试、吸液率测试、离子导电率测试和自熄灭时间测试。热稳定性测试：将隔膜裁剪成2cm×2cm的正方形，在130℃下放置30min后测量隔膜的面积并与最初面积进行比较，计算出隔膜在热处理后的面积与最初面积的百分比。吸液率测试：称取隔膜的质量m1，然后将隔膜全部浸润在电解液中4h，取出隔膜，用滤纸除去隔膜表面多余的电解液并称取质量m2。吸液率按如下公式计算：吸液率离子导电率测试：采用电化学阻抗法使用两不锈钢片作为工作电极测试隔膜的本征阻抗r，使用千分尺(精度度：0.01mm)在隔膜上任意取样品上的5个点测试隔膜的厚度并取平均值计为厚度d。隔膜的离子电导率的计算公式如下：离子电导率其中s为不锈钢片与隔膜的接触面积即隔膜的有效面积。自熄灭时间测试：取5cm×5cm的隔膜，在隔膜上滴加1g的电解液，用火机点燃并记录其从点燃到熄灭的时间。以上性能测试中，吸液率测试和自熄灭时间测试中使用的电解液为1mo/llipf6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(体积比1：1)电解液。上述性能测试结果如表1，结果显示实施例1～5隔膜的热稳定性明显高于对比例1隔膜的热稳定性，与对比例2～5隔膜的热稳定性相当；实施例1～5隔膜的吸液率明显高于对比例1隔膜的吸液率，高于对比例2～5隔膜的吸液率；实施例1～5隔膜的离子导电率明显高于对比例1隔膜的离子导电率，高于对比例2～5隔膜的离子导电率；实施例1～5隔膜的自熄灭时间明显短于对比例1～5隔膜的自熄灭时间。结果表明，本发明隔膜使用含卤素元素的聚合物基体，并在含卤素元素的聚合物基体的表面涂覆锑氧化物粒子能够明显提高锂离子电池用隔膜的性能，解决现有锂离子电池用隔膜与电解液的浸润性差、安全性低的问题。表1隔膜性能测试结果热稳定性(％)吸液率(％)离子导电率(ms/cm)自熄灭时间(s)实施例1986431.0711实施例2977011.139实施例3956831.1010实施例4946531.0811实施例5956891.1010对比例1865720.8922对比例2945890.9819对比例3956131.0221对比例4945921.0522对比例5936030.9920以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12