一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池的制作方法

本发明涉及可充电锂离子电池领域，特别适合于锂离子电池中具有高电压的阴极材料的改性技术，属于可充电锂离子电池及其制造方法。

背景技术：

目前在锂离子电池材料的开发过程中，具有尖晶石结构的锂镍锰氧（lnmo）是一类倍受关注的正极材料。因为该材料具有一个较高的电压平台(～4.7vvs.li+/li)，可提供高功率輸出，其理论容量达到147ah/kg，功率密度为658wh/kg；同时该材料结构稳定，安全性佳，原料丰富并且价格低廉，对环境友好，用过后可以分解不具毒性，因此锂镍锰氧材料的开发和商品化具有广泛的应用前景。

锂镍锰氧材料的电化学性能取决于该材料自身的多种因数；如材料的晶体结构（锂镍锰元素之计量比），材料的颗粒形态与尺寸，以及电池所采用的电解液种类。目前锂镍锰氧作为正极材料应用仍有许多亟待解决的问题，例如：在高倍率充放电条件下的容量衰减的很快，循环特性差。这主要是当工作在高电压平台环境下，会在电解液与阴极接触界面形成一层较厚的高阻抗钝化层，因而限制了锂离子的嵌入与脱嵌，同时普遍采用“锂-六氟化磷”电解液中存在的氟离子也会和正极发生反应，造成锂镍锰氧正极材料的腐蚀和溶解，使电池的使用寿命降低。

为解决锂镍锰氧正极材料的上述问题，以往采用的改进技术有：添加高分子保护剂以避免因粉粒的团聚而导致颗粒表面积降低；通过对鋰鎳錳氧表面包覆碳以提高材料的电子传导性，以及采用表面修复技术或者使用添加剂来保持电解液与阴极之间界面的稳定性。

技术实现要素：

本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池。

本发明旨在提供一种提高锂镍锰氧材料的锂离子传导性、同时可抑制电解液在高电压平台下的氧化副反应发生的工艺方法，主要是解决现有锂镍锰氧作为锂离子电池正极时，在高倍率充放电条件下的容量衰减过快，电池循环特性差的问题。本发明通过采用特定的固态凝胶技术进行处理，制得尖晶石结构的lnmo，然后以少量linbo3（lno）作为成核剂，通过高温固态反应，制备出具有高锂离子传导性的xlno/lnmo复合正极材料，同时可抑制在电极与电解液的界面形成钝化膜，使正极结构的稳定性得以提升，使电池在高倍率的循环寿命得到了改善。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

１、本发明提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，该正极材料为xlno/lnmo复合正极材料，通过以一定比例混合lno和lnmo，并以lno作为成核剂，与lnmo通过固相反应烧结制备而成。

可选地，在上述正极材料中，所述xlno/lnmo复合正极材料中，x=0.02-0.08，优选x=0.04:1。

可选地，在上述正极材料中，所述lnmo化学式组成为：liniymn2-yo4，0.2≤y≤0.8，具有尖晶石结构。

2、本发明另提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料的制备工艺，包括如下工序：

1）将至少包含锂化合物、镍化合物、锰化合物的溶液混合均匀后，制成固态凝胶的工序；

2）对固态凝胶进行烧结、烧结后退火处理，制得lnmo的工序；

3）将lnmo与铌化合物、另一锂化合物混合并研磨，经固相反应烧结后制得lno与lnmo的复合正极材料的工序。

基于以上工序，完成正极材料的二次结构和颗粒形貌的转变，所制备的正极材料可以抑制电极与电解液之间形成的钝化膜，因此电极结构的稳定性得以提升，使电池的高倍率循环寿命得到了改善。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，以去离子水为溶剂，将水溶性锂化合物、水溶性镍化合物、水溶性锰化合物混合均匀，然后加入柠檬酸混合，继续搅拌，加温至70-90℃后，形成粘稠凝胶。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，锂、镍、锰的摩尔比为1:y:(2-y)，0.2≤y≤0.8，优选锂、镍、锰的摩尔比为1:0.5:1.5，锂、镍、锰的总摩尔量与所述柠檬酸的摩尔量的比为1:1-1:1.3。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序2）中，将工序1）所得固态凝胶在800-900℃高温下反应8-12小时，然后在500-700℃下退火4-6小时。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序3）中，将工序2）所得lnmo球磨粉碎，磨细后，与铌化合物、另一锂化合物按lno和lnmo摩尔比为0.02-0.08:1混合均匀后压片，在常压下预热至600-700℃，预热时间4-6小时；取出再次粉碎、细化、压片，再次加热到700-800℃，保温20小时以上后冷却至室温；最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，所述锂化合物、镍化合物、锰化合物、另一锂化合物、铌化合物的纯度≥99%。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，锂化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，镍化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，锰化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。优选锂化合物为醋酸锂，镍化合物为醋酸镍，锰化合物为醋酸锰。

可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序3）中，锂化合物为碳酸锂、醋酸锂，铌化合物为氢氧化铌、五氧化二铌。优选锂化合物为碳酸锂，铌化合物为五氧化二铌。

3、本发明还提供一种锂电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料、导电材料和粘结剂，所述正极材料采用上述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，以lno作为成核剂，与lnmo通过固相反应烧结制备而成。

可选地，在上述锂电池正极中，所述lno和lnmo按摩尔比为0.02-0.08:1混合，优选按摩尔比为0.04:1混合。

可选地，在上述锂电池正极中，基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为炭黑，粘接剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。优选xlno/lnmo复合正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯=8:1:1。

4、本发明提供的锂电池正极可采用如下方法制备：

将上述xlno/lnmo复合正极材料与炭黑、聚偏氟乙烯按重量8:1:1的比例混合，用n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。根据使用设备的特点进行调节，当正极浆料配置完毕后使用旋转粘度计测试粘度，使用粒度仪测量粒度，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极浆料可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m²。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.02mm厚的铝箔上，采用80～150℃的热风循环进行烘干。干燥之后采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实即制备得到说需的电池正极极片。

该正极浆料的涂布厚度在0-1000nm，较佳范围在0.1-100nm。

5、本发明还提供一种锂电池，包括：锂电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液，所述锂电池正极采用上述的一种锂电池正极。

可选地，所述电解液为六氟磷锂体系，溶剂为碳酸亚乙酯（ec）与碳酸二甲酯（dmc）按体积比1:1的混合而成，混合液中溶有1m的lipf6。

本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池，与现有技术相比所产生的有益效果是：

本发明选用一种具有高离子电导的固态锂电池正极材料，采用特定的固态凝胶技术进行处理，制得尖晶石结构的lnmo，然后将linbo3（lno）与lnmo进行特定的高温固态反应，实现改善锂镍锰氧材料的锂离子传导以及电化学性能。所涉及的固态反应包括了一个两相协同成核过程和颗粒增长过程，少量的lno作为成核剂与锂镍锰氧通过高温烧结过程，完成二次结构和颗粒形貌的转变。本发明制备的xlno/lnmo复合正极材料具有高锂离子传导性，同时可抑制在电极与电解液的界面形成钝化膜，使正极结构的稳定性得以提升，使电池在高倍率的循环寿命得到了改善。

附图说明

附图1是本发明不同正极材料xlno/lnmo的循环伏安检测电化学性能图；(a)纯锂镍锰氧；(b)0.02lno/lnmo；(c)0.04lno/lnmo；(d)0.06lno/lnmo。

附图2是本发明不同正极材料xlno/lnmo在0.5c-20c高倍率放电下的循环测试结果图；

附图3是本发明不同正极材料xlno/lnmo在不同流密度下，lno添加量对电池放电容量的影响。

附图4是本发明不同正极材料xlno/lnmo的电池循环测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图1-4，对本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池作以下详细说明。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例一

1、锂电池用xlno/lnmo复合正极材料的制备

本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，制备工艺包括如下工序：

1）以纯度≥99%的醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、柠檬酸为原料，按照锂、镍、锰为1:0.5:1.5的摩尔比称取各组分，以去离子水为溶剂，将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰配成混合水溶液，在搅拌状态下，加入柠檬酸络合，锂、镍、锰的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量的比为1:1，在室温下搅拌6h，加温至80℃后，形成粘稠凝胶。

2）将所得粘稠凝胶置于烘箱中，控制在850℃高温下反应10小时，然后在600℃下退火5小时，得到尖晶石结构的lini0.5mn1.5o4。

3）将所得lini0.5mn1.5o4球磨粉碎，磨细后，与纯度≥99%的五氧化二铌、碳酸锂，按照一定摩尔比混合均匀后碾碎并压片，之后在常压下预热至650℃，预热时间5小时，使混合粉末充分发生固相反应初步生成xlno/lnmo粉体（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）；取出后再次粉碎、细化、压片，以lno作为成核剂，再次加热到750℃，保温24小时后冷却至室温后取出。最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。

2、锂电池用正极的制备

将按上述1所制备的xlno/lnmo复合正极材料与炭黑、聚偏氟乙烯按重量8:1:1的比例混合，用n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。根据使用设备的特点进行调节，当正极浆料配置完毕后使用旋转粘度计测试粘度，所测粘度13000mpas，使用粒度仪测量粒度，所测粒度最大8μm，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极浆料可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m²。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.02mm厚的铝箔上，采用80～150℃的热风循环进行烘干。干燥之后采用300吨的压力进行辊压，压实后即制备得到所需的锂电池用正极。

该正极浆料的涂布厚度在0-1000nm，较佳范围在0.1-100nm。

3、锂电池

本发明的锂电池，包括：将按上述2所制备的一种锂电池用正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

测试锂电池是将所制备的锂电池用正极冲压成为直径1.2厘米的圆片电极，采用锂箔对电极装配标准扣式电池中（cr2032）进行性能测试，电解液采用六氟磷锂体系，溶剂为碳酸亚乙酯（ec）与碳酸二甲酯（dmc）按体积比1:1的混合而成，混合液中溶有1m的lipf6。

4、锂电池性能测试

锂电池用xlno/lnmo（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）复合正极材料，x=0的实施例，作为对比例。

1）循环伏安检测电化学性能

附图1为在不同配比下，锂电池用xlno/lnmo（x=0，0.02，0.04，0.06）复合正极材料的循环伏安特性图，扫速0.1mv/s，电压区间3.5-5.0v。

从上述循环伏安曲线（cv）中可以看到lno的添加量对锂离子电池的影响：在～4.7v出现两个典型的氧化-还原峰，相对应于的两步反应为：ni³⁺→ni²⁺，ni⁴⁺→ni³⁺,对应于锂离子从立方体结构的四面体中的崁入/析出。而当添加量x=0.04时,对应的两个氧化还原峰趋于合并为单一峰，这一特征说明lno的适量添加可以降低lnmo中mn离子的溶析出，可达到抑制lnmo结构异变的发生，即稳定lnmo晶体结构的效果。

2）高倍率放电循环测试

附图2为不同配比下，锂电池用xlno/lnmo（x=0，0.02，0.04，0.06）复合正极材料的高倍率放电循环测试曲线。测试结果表明，lno添加对lnmo在高倍率放电（5c-20c）影响显著，放电功率明显得到提高（添加量的最佳价值为x=0.04）。

3）不同电流密度放电容量测试

附图3为不同电流密度下，lno添加量（x=0，0.02，0.04，0.06）对锂电池放电容量的影响。结果表明lno添加对lnmo在高电流密度放电影响显著，放电功率明显得到提高（添加量的最佳价值为x=0.04）。

4）锂电池循环测试结果

附图4为lno添加量（x=0，0.02，0.04，0.06）对锂电池循环稳定性的影响。通过200次循环测试结果表明，lno的添加可以明显地提高锂离子电池的循环稳定性，最佳的lno添加量为0.04。

上述检测结果证明，通过添加lno制备的铌酸锂/锂镍锰氧（xlno/lnmo）正极材料，可以明显地提升锂离子电池的高倍率性能及电极循环稳定性。

实施例二

本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，制备工艺包括如下工序：

1）以纯度≥99%的硝酸锂、氯化镍、硫酸锰、柠檬酸为原料，按照锂、镍、锰为1:0.2:1.8的摩尔比称取各组分。以去离子水为溶剂，将硝酸锂、氯化镍、硫酸锰配成混合水溶液，在搅拌状态下，加入柠檬酸络合，锂、镍、锰的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量的比为1:1.1，在室温下搅拌5h，加温至70℃后，形成粘稠凝胶。

2）将所得粘稠凝胶置于烘箱中，控制在800℃高温下反应8小时，然后在500℃下退火4小时，得到尖晶石结构的lini0.2mn1.8o4。

3）将所得lini0.2mn1.8o4球磨粉碎，磨细后，与纯度≥99%的氢氧化铌、醋酸锂，按照一定摩尔比混合均匀后碾碎并压片，之后在常压下预热至600℃，预热时间4小时，使混合粉末充分发生固相反应初步生成xlno/lnmo粉体（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）；取出后再次粉碎、细化、压片，以lno作为成核剂，再次加热到700℃，保温20小时后冷却至室温后取出。最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。

锂电池用正极的制备及锂电池同实施例一。

实施例三

本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，制备工艺包括如下工序：

1）以纯度≥99%的氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锰、柠檬酸为原料，按照锂、镍、锰为1:0.4:1.6的摩尔比称取各组分。以去离子水为溶剂，将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰配成混合水溶液，在搅拌状态下，加入柠檬酸络合，锂、镍、锰的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量的比为1:1.2，在室温下搅拌7h，加温至90℃后，形成粘稠凝胶。

2）将所得粘稠凝胶置于烘箱中，控制在900℃高温下反应12小时，然后在700℃下退火6小时，得到尖晶石结构的lini0.4mn1.6o4。

3）将所得lini0.4mn1.6o4球磨粉碎，磨细后，与纯度≥99%的氢氧化铌、碳酸锂，按照一定摩尔比混合均匀后碾碎并压片，之后在常压下预热至700℃，预热时间6小时，使混合粉末充分发生固相反应初步生成xlno/lnmo粉体（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）；取出后再次粉碎、细化、压片，以lno作为成核剂，再次加热到800℃，保温26小时后冷却至室温后取出。最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。

锂电池用正极的制备及锂电池同实施例一。

实施例四

本发明的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，制备工艺包括如下工序：

1）以纯度≥99%的碳酸锂、硫酸镍、氯化锰、柠檬酸为原料，按照锂、镍、锰为1:0.8:1.2的摩尔比称取各组分。以去离子水为溶剂，将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰配成混合水溶液，在搅拌状态下，加入柠檬酸络合，锂、镍、锰的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量的比为1:1.3，在室温下搅拌6h，加温至75℃后，形成粘稠凝胶。

2）将所得粘稠凝胶置于烘箱中，控制在820℃高温下反应9小时，然后在650℃下退火5小时，得到尖晶石结构的lini0.8mn1.2o4。

3）将所得lini0.8mn1.2o4球磨粉碎，磨细后，与纯度≥99%的五氧化二铌、醋酸锂，按照一定摩尔比混合均匀后碾碎并压片，之后在常压下预热至640℃，预热时间5小时，使混合粉末充分发生固相反应初步生成xlno/lnmo粉体（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）；取出后再次粉碎、细化、压片，以lno作为成核剂，再次加热到720℃，保温22小时后冷却至室温后取出。最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。

需要说明的是，本发明的锂镍锰氧复合正极材料，其制备工序1）中，形成粘稠凝胶的方式，包括但不具体地限定于将金属的醇盐或金属无机盐溶于醇或水中，水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后热处理去除有机成分，最后得到固态凝胶的方式。

制备工序1）中，水溶性锂化合物包括但不具体地限定于醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，水溶性镍化合物包括但不具体地限定于醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，水溶性锰化合物包括但不具体地限定于醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。

制备工序3）中，锂化合物包括但不具体地限定于碳酸锂、醋酸锂，铌化合物包括但不具体地限定于氢氧化铌、五氧化二铌。

此外，本发明的锂电池正极中，基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，包括但不具体地限定于铝箔。涂覆材料中导电材料包括但不具体地限定于炭黑，粘接剂包括但不具体地限定于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。

上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。