一种氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及柔性碳布的制备领域，具体涉及一种氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备方法及产品和应用。

背景技术：

目前石油资源已经日趋短缺，同时燃烧石油的内燃机所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重(尤其是在大、中城市)，因此人们都在研究各种能量储存与转化装置。

锂电池、传统电容器和超级电容器作为新的能源储存装置得到了快速地发展。其中，由于超级电容器具有比锂电池更高的功率密度和循环稳定性，具有比传统电容器更大的能量密度而被广泛研究。通常，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器是基于电解质离子在碳材料中快速吸附脱附。其电容主要受到碳材料的比表面积和孔结构的限制。尽管大量的工作已经成功地制备高比表面积的炭材料，或者通过调节炭材料的孔径来提高电容，然而截止目前，基于炭材料的能量密度仍然不能满足实际的需求。

赝电容器也就应运而生，赝电容器主要是利用金属氧化物近表面的氧化还原反应或者表面的插层反应而提供能量。因此理论上赝电容器的能量密度要明显高于双电层电容器。然而金属氧化物的导电性较差，通常使得其和理论电容相差巨大，因而限制了其在电容器储能中的应用。解决的方法：一种是将金属氧化物和炭材料复合，从而提高其导电性。另一种方法，从解决金属氧化本身性能的角度出发。通常引入氧空缺可以有效地调节过渡金属氧化物的电子结构，从而提高材料的导电性。而在以往的研究中发现，通常表面氧空缺和体内氧空缺对过渡金属氧化物的性能如导电性和活性的影响有着一定的作用。因此合成具有双空缺的过渡金属的材料显得尤为重要。

目前，各种卷曲的装置，可携带的电子器件，如手机和电脑的快速发展，急需先进的柔性的储能。为了解决柔性电容器的问题，将活性材料和导电基底复合也是一种选择。相比于后期涂覆的方法，原位生长法使得活性材料更均匀，活性材料与底物的接触更好，因此具有更明显的优势。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备方法及产品和应用，该方法使得氢钨青铜在超微孔柔性碳布上形成均匀的纳米线形貌，具有高的表面和内部氧空缺，且表面氧空缺明显高于内部氧空缺。

本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备方法，包括如下的步骤：

1)将超微孔柔性碳布浸渍到0.1～10M偏钨酸铵溶液中，超声，然后干燥，得到负载偏钨酸铵的超微孔柔性碳布；

2)将步骤1)得到的负载偏钨酸铵的超微孔柔性碳布煅烧，得到具有表面和内部双氧空缺的氢钨青铜/超微孔柔性碳布。

本发明中所使用的超微孔柔性碳布已经在中国发明专利(CN 105780364 A)中公开。

上述技术方案中，以超微孔柔性碳布作为基底，由于其具有很大的比表面积，同时具有微孔和超微孔，通过控制条件，采用湿化学法合成表面和内部双氧空缺的氢钨青铜(HXWO3)纳米线直接长在超微孔柔性碳布上。该方法不仅简单方便，无污染，超微孔柔性碳布表现出超亲水性能，有利于与原料更好的接触，而且可大规模合成均匀负载有纳米线形貌的HXWO3活性物质的柔性的材料，负载量可以达到1～8mg/cm²。

其次，超微孔柔性碳布很高的孔隙度和很大的比表面积，保证活性材料负载均匀，有利于电解质与活性物质更充分的接触，从而增加有效的活性比表面积，该复合材料具有优良的导电性，亲水性，柔性，可直接作为能量储存器件材料，该器件可扩大电压至2V，有望应用在未来的柔性器件领域。

作为优选，所述步骤1)中偏钨酸铵溶液的浓度为0.1～5M。

作为优选，所述步骤1)中超声时间为10min～5h。进一步优选为3～4h。

作为优选，所述步骤2)中煅烧气氛为高纯氮。

作为优选，所述步骤2)中煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～5h。进一步优选为700～900℃。

本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的氢钨青铜/超微孔柔性碳布。

本发明还提供一种如上述的氢钨青铜/超微孔柔性碳布在制备液态柔性电容器中的应用。以氢钨青铜/超微孔柔性碳布作为电极材料，同时以5M LiCl为电解质，滤纸作为隔膜，电压范围可以扩大到2V，在大电流下10-50mA/cm²仍然可以表现出高的面积电容>1000mF/cm²。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的制备方法成本小、环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产。

(2)本发明制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布中的HXWO3具有特殊的纳米线形貌，且形成在超微孔柔性碳布表面，且HXWO3具有表面和内部双氧空缺，表面比内部空缺多。

(3)本发明制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布作为电容器的电极，组装成柔性的储能装置，表现出良好的电容器性能。

附图说明

图1为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的高倍率下的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的高倍透射电镜图；

图4为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的XRD图；

图5为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的氮气脱附吸附曲线；

图6为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的Raman图；

图7为实施例2制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的W4f XPS图；

图8为实施例3制备的氢钨青铜/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图9为对比例1制备的WO3/超微孔柔性碳布的扫描电镜图；

图10为对比例1制备的WO3/超微孔柔性碳布的XRD图；

图11为对比例1制备的WO3/超微孔柔性碳布的W4f XPS图；

图12为对比例2制备WO3的XRD图；

图13为实施例2制备的电极材料的充放电测试图；

图14为对比例1制备的电极材料的充放电测试图；

图15为实施例2组装成液态对称超级电容器的电压范围确定图；

图16为实施例2组装成液态对称超级电容器的充放电图。

具体实施方式

以下结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1：超微孔柔性碳布的制备

将商业碳布(上海河森碳布有限公司，HCCP330)，用去离子水洗，在氮气与氧气的体积比为100:2的氛围下煅烧，1000℃维持2h，得到超微孔柔性碳布。

实施例2:氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备

将实施例1制备的超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置0.1M的偏钨酸铵溶液，将超微孔柔性碳布浸渍在其中，并超声，反应时间为2h，然后在高纯氮中煅烧800℃，停留4h，得到表面和内部双氧空缺的HXWO3/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM见图1，表明HXWO3具有纳米线的形貌，高倍率下的扫描电镜见图2，说明纳米线围绕着碳纤维均匀生长。

HRTEM见图3，说明纳米线具有表面和内部氧空缺。

XRD表征见图4，卡片号为pdf：42-1260，说明是H0.23WO3，H0.23WO3的负载均匀，负载量可以高达2mg/cm²。

通过氮气吸附脱附曲线见图5，得到比表面积为529m²/g。

通过拉曼图和W4f XPS分别见图6和图7，说明有低价态的W原子存在，主要是由于氧空缺的存在引起的。

实施例3：氢钨青铜/超微孔柔性碳布的制备

将实施例1制备的超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置5M的偏钨酸铵溶液溶液，将超微孔柔性碳布浸渍在其中，并超声，反应时间为2h，然后在高纯氮中煅烧700℃，停留2h，得到表面和内部双氧空缺的HXWO3/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM形貌如图8所示，HXWO3为纳米线的形状，HXWO3的负载均匀，且负载量可以高达8mg/cm²。

对比例1

将实施例1制备的超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置0.1M的偏钨酸铵溶液溶液，将超微孔柔性碳布浸渍在其中，并超声，反应时间为2h，然后在空气中煅烧700℃，停留1h，得到WO3/超微孔柔性碳布。

所得产品的SEM形貌如图9所示，为纳米颗粒的形状。

XRD表征见图10，说明是WO3。

通过W4f XPS图见图11，说明有只有W⁶⁺存在，更进一步说明没有氧空缺的存在。

对比例2

配置0.1M的偏钨酸铵溶液，70℃搅拌干燥，然后在高纯氮中煅烧800℃，停留4h，所得产品颜色为黄色，其XRD表征见图12，说明是WO3，卡片是Pdf：43-1035。这说明超微孔柔性碳布对氢钨青铜的生成起到至关重要的作用，只有在超微孔柔性碳布上原位还原生长才可以得到含有表面和内部双氧空缺的氢钨青铜。

应用例

(1)电化学测试

将实施例2和对比例1得到的材料用于电化学测试，电化学测试是采用三电极测试系统。

将实施例2得到的HXWO3/超微孔柔性碳布直接作为电极材料，对比例1也就是WO3/超微孔柔性碳布也作为电极材料，以5M的LiCl为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试电极材料的电化学性能。

两者的恒流充放电实验图分别见图13和图14，恒流充放电实验用Gamry仪器，电容达到2775mF/cm²；HXWO3的电容达到676F/g，而对比例1的电极材料只有1680mF/cm²电容，WO3的电容只有134F/g，说明表面和内部双氧空缺的HXWO3优异性能。

(2)液态柔性电容器的组装

将实施例2得到的HXWO3/超微孔柔性碳布直接作为电极材料，同时以5M LiCl为电解质，滤纸作为隔膜，电压范围可以扩大到2V见图15，恒流充放电实验图见图16，恒流充放电实验用Gamry仪器，电活性表面积1cm²，在大电流下2mA/cm²仍然可以表现出高的面积电容1000mF/cm²。