本发明属于透明导电薄膜材料领域，尤其涉及一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
石墨烯作为一种有独特能带结构的二维碳材料，同时具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料。石墨烯的制备方法有很多种，其中化学气相沉积法是实现透明导电材料量产的主要方法之一。化学气相沉积法主要以过渡金属及合金作为石墨烯生长的催化剂和载体，进而生长出大面积、高质量、可控层数的石墨烯。然而由于cvd法制备的石墨烯的多畴特性，以及石墨烯本征载流子浓度较低，石墨烯透明导电膜方阻偏高，无法满足实际应用需要。
目前，通常采用吸附掺杂降低石墨烯方阻，即通过掺杂质和石墨烯之间发生电荷转移，掺杂剂主要通过与石墨烯发生电子得失或通过偶极矩改变石墨烯费米能级的位置从而使石墨烯的载流子密度增加方阻降低。但掺杂剂多为小分子、且经过后续水洗、高温处理等工序，掺杂剂会发生脱附、分解等一系列变化而损失，导致石墨烯方阻上升。授权公告号cn104409177b，名称为“一种稳定掺杂的大面积石墨烯透明导电膜规模化制备方法”的发明专利中，通过夹层结构提高石墨烯透明导电膜的掺杂效果和稳定性，首先在初始基体上的石墨烯表面或透明基体表面形成掺杂剂，然后将石墨烯、掺杂剂和透明基体进行结合，最后将石墨烯与初始基体分离，从而制备出稳定掺杂的大面积石墨烯透明导电膜。石墨烯作为掺杂剂的外层保护膜，提高掺杂的稳定性；但样品方阻较高约为500～1000ω/□(ω/□表示方阻的单位)，且提及的稳定性并不是高温稳定性，不能满足某些后续应用的加热、电子产品在制造过程中的工艺需求。申请公告号cn106251946a，名称为“一种复合透明导电薄膜及其制备方法”的发明专利中，利用银纳米线和石墨烯形成复合透明导电薄膜，方阻较低为5～200ω/□、高温热稳定性也有一定的改善，满足大部分应用需求。其制备方法的步骤如下：s1.在金属衬底表面催化生长单晶子层石墨烯膜，得到结构ⅰ；s2.提供一种透明柔性透明基底，涂布银纳米线并烘干，获得复合结构ⅱ；s3.在复合结构ⅱ表面继续均匀涂布液态光固化材料得到复合结构ⅲ；s4.将复合结构ⅲ中的液态光固化涂层与复合结构ⅰ的石墨烯膜对准压合，复合结构ⅳ；s5.对复合结构ⅳ进行辐照，使液态光固化涂层转变为固态，得到复合结构ⅴ；s6.通过电化学法剥离方法，将复合结构ⅴ中的金属衬底分离，复合导电柔性薄膜。但存在制作工序复杂、成本较高、制备得到的复合膜厚度较厚等缺陷。此外，石墨烯与纳米银线的附着力较差，复合透明导电薄膜在后续应用的稳定性存在一定隐患。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在问题中的一个或多个，一方面本发明提供一种石墨烯复合薄膜的制备方法；
另一方面本发明提供一种石墨烯复合薄膜及利用所得石墨烯复合薄膜制备得到石墨烯功能片。
本发明通过以下技术方案具体实现：
在本发明的一个方面中，提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：
将衬底上的石墨烯与转移基体贴合，得到转移基体/石墨烯/衬底；
除去所述转移基体/石墨烯/衬底上的衬底的同时在所述石墨烯的表面引入第一掺杂剂，得到转移基体/掺杂有第一掺杂剂的石墨烯；和
将所述转移基体/掺杂有第一掺杂剂的石墨烯上的石墨烯与第一目标基体贴合，并除去转移基体，得到掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体。
根据本发明的一个方面，石墨烯复合薄膜的制备方法还包括：在所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体的石墨烯一面贴合第二目标基体。
根据本发明的一个方面，在所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体的石墨烯一面贴合第二目标基体之前，在所述第二目标基体表面引入第二掺杂剂，将所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的掺杂有第一掺杂剂的石墨烯与所述第二掺杂剂贴合，得到第二目标基体/掺杂有第一掺杂剂和第二掺杂剂的石墨烯/第一目标基体。
根据本发明的一个方面，上述石墨烯复合薄膜的制备方法还包括：在掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的石墨烯一面丝印银浆，对所得印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体进行高温处理，优选地，所述高温处理的温度为125-145℃，处理时间为0.5-2小时；进一步优选地，所述高温处理的温度为135℃，处理时间为1小时。
根据本发明的一个方面，对所述高温处理后的印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯一面的银浆和石墨烯进行图案化处理。
根据本发明的一个方面，所述第二目标基体引入所述第二掺杂剂的方法为浸泡、喷涂或旋涂。
根据本发明的一个方面，其中所述第二目标基体为封装材料，所述封装材料包括：tpu、防水布、防爆膜或oca光学胶，所述第二目标基体的厚度为10～150μm，优选为25～125μm。
根据本发明的一个方面，所述第二掺杂剂为金属氯化物、咪唑类化合物及其衍生物或三唑类化合物及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第二掺杂剂的浓度为10mmol/l～60mmol/l。
根据本发明的一个方面，所述衬底为pt、ni、cu、co、ir、ru、au、ag、fe、mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料。
根据本发明的一个方面，所述转移基体为pet硅胶保护膜、pet丙烯酸保护膜、pmma硅胶保护膜、pmma丙烯酸保护膜、pi硅胶保护膜或pi丙烯酸保护膜。由于pet硅胶保护膜具有重量轻，强度高，透明性和阻气性好，无毒，无味等优点，优选pet硅胶保护膜。
根据本发明的一个方面，所述转移基体的剥离力为(1～20)g/25mm，优选15g/25mm；
根据本发明的一个方面，所述除去转移基体/石墨烯/衬底上的衬底的方法为化学刻蚀方法，其中所述化学刻蚀方法的具体操作方法为：将所述转移基体/石墨烯/衬底浸入刻蚀液中进行刻蚀，其中所述刻蚀液中刻蚀剂为过硫酸铵、氯化铁、氯化铜或盐酸双氧水中的至少一种，优选盐酸双氧水。
根据本发明的一个方面，所述刻蚀液中刻蚀剂的浓度为0.4mol/l～1.5mol/l。
根据本发明的一个方面，所述第一掺杂剂为金属氯化物、咪唑类化合物及其衍生物或三唑类化合物及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第一掺杂剂事先溶于刻蚀液中；其中所述第一掺杂剂在所述刻蚀液中的浓度为10mmol/l～60mmol/l。
根据本发明的一个方面，所述第一目标基体为聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其常作为石墨烯相关器件开发最常用的薄膜。
根据本发明的一个方面，所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯与所述第一目标基体的贴合是通过结合力或结合层将所述第一掺杂剂的石墨烯与所述第一目标基体进行贴合。
根据本发明的一个方面，上述结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力中的至少一种。
根据本发明的一个方面，上述结合层位于所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯和所述第一目标基体之间，所述结合层为胶粘剂，所述胶粘剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、a-氰基丙烯酸酯、有机硅树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、纤维素酯、不饱和聚酯、烯类聚合物、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酚醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述胶粘剂结合层的厚度为2～8μm。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于所述衬底上的石墨烯为单层石墨烯。
在本发明的另一方面，提供了一种石墨烯复合薄膜，包括：第一目标基体、设置于第一目标基体表面的石墨烯膜，其中所述石墨烯膜与所述第一目标基体贴合的一面掺杂有第一掺杂剂。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯复合薄膜还包括设置于所述石墨烯膜表面的第二目标基体。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯膜与所述第二目标基体贴合的一面边缘设置有银浆导线。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯膜采用图案化的石墨烯膜。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯复合薄膜根据上述的制备方法制备而成。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯复合薄膜还包括：
结合层，其设置于所述第一目标基体和所述石墨烯膜之间，用于结合所述第一目标基体和所述石墨烯膜；
优选地，所述结合层的厚度为2-8μm。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯膜与所述第二目标基体贴合的一面还掺杂有第二掺杂剂。
根据本发明的一个方面，所述第一目标基体厚度为50～200μm，优选为80～150μm；和/或所述石墨烯膜为单层石墨烯膜；和/或所述第二目标基体的厚度为10～150μm，优选为25～125μm。
在本发明的又一方面，提供了一种石墨烯功能片，其采用上述的石墨烯复合薄膜制备而成。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯功能片包括：
目标基体；
封装材料；
石墨烯膜，其设置在所述目标基体和所述封装材料之间，与所述目标基体贴合的一面掺杂有第一掺杂剂，与所述封装材料贴合的一面掺杂有第二掺杂剂；
电极，设置于所述石墨烯膜上。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一个实施例的石墨烯复合薄膜的示意图；
图2是根据本发明的另一个实施例的石墨烯复合薄膜的示意图；
图3是根据本发明的另一个实施例的石墨烯复合薄膜的示意图；
图4是根据本发明的又一个实施例的石墨烯复合薄膜的示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：
将衬底上的石墨烯与转移基体贴合，得到转移基体/石墨烯/衬底；
除去所述转移基体/石墨烯/衬底上的衬底的同时在所述石墨烯的表面引入第一掺杂剂，得到转移基体/掺杂有第一掺杂剂的石墨烯；
将所述转移基体/掺杂有第一掺杂剂的石墨烯上的石墨烯与第一目标基体贴合，并除去转移基体，得到掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体。
根据本发明的一个优选实施例，上述石墨烯复合薄膜的制备方法还包括在掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体的石墨烯一面贴合第二目标基体。
根据本发明的一个优选实施例，在掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体的石墨烯一面贴合第二目标基体之前，在所述第二目标基体表面引入第二掺杂剂，将所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的掺杂有第一掺杂剂的石墨烯与所述第二掺杂剂贴合，得到第二目标基体/掺杂有第一掺杂剂和第二掺杂剂的石墨烯/第一目标基体。
根据本发明的一个优选实施例，上述石墨烯复合薄膜的制备方法还包括在掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的石墨烯一面丝印银浆，对所得印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体进行高温处理，其中所述高温处理的温度为125-145℃，例如：125℃、130℃、135℃、140℃、145℃，等；处理时间为0.5-2小时，例如：0.5小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时，等。优选135℃，处理1小时。事先对所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体进行高温处理可以模拟石墨烯复合薄膜后续加工工序，并且在贴合光学胶后或者在后续的掺杂入第二掺杂剂后不再需要高温和水洗等工序，这样就可以避免第二次掺杂的掺杂剂因水洗、高温等操作而脱附、解离等，从而实现采用单层石墨烯制得的石墨烯复合薄膜方阻低且稳定性高。
根据本发明的一个优选实施例，对所述高温处理后的印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体上的印有银浆并掺杂有第一掺杂剂的石墨烯一面的银浆和石墨烯进行图案化处理。
根据本发明的一个优选实施例，所述第二目标基体引入所述第二掺杂剂的方法为浸泡、喷涂或旋涂。
根据本发明的一个优选实施例，所述第二目标基体为封装材料，所述封装材料包括：tpu、防水布、防爆膜或oca光学胶，所述第二目标基体的厚度为10～150μm，例如：10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm，等；优选为25～125μm，例如：25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、125μm，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述第二掺杂剂为金属氯化物、咪唑类化合物及其衍生物或三唑类化合物及其衍生物中的至少一种；和/或，所述第二掺杂剂的浓度为10mmol/l～60mmol/l，例如：10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述衬底为pt、ni、cu、co、ir、ru、au、ag、fe、mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料。
根据本发明的一个优选实施例，所述转移基体为pet硅胶保护膜、pet丙烯酸保护膜、pmma硅胶保护膜、pmma丙烯酸保护膜、pi硅胶保护膜或pi丙烯酸保护膜。由于pet硅胶保护膜具有重量轻，强度高，透明性和阻气性好，无毒，无味等优点，优选pet硅胶保护膜。
根据本发明的一个优选实施例，所述转移基体的剥离力为(1～20)g/25mm，例如：1g/25mm、2g/25mm、5g/25mm、7g/25mm、10g/25mm、12g/25mm、14g/25mm、16g/25mm、18g/25mm、20g/25mm，等；优选15g/25mm。
根据本发明的一个优选实施例，所述除去转移基体/石墨烯/衬底上的衬底的方法为化学刻蚀方法，其中所述化学刻蚀方法的具体操作方法为：将所述转移基体/石墨烯/衬底浸入刻蚀液中进行刻蚀，其中所述刻蚀液中刻蚀剂为过硫酸铵、氯化铁、氯化铜或盐酸双氧水中的至少一种，优选盐酸双氧水。
根据本发明的一个优选实施例，所述刻蚀液中刻蚀剂的浓度为0.4mol/l～1.5mol/l，例如：0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一掺杂剂为金属氯化物、咪唑类化合物及其衍生物或三唑类化合物及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一掺杂剂事先溶于刻蚀液中；其中所述第一掺杂剂在所述刻蚀液中的浓度为10mmol/l～60mmol/l，例如：10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一目标基体为聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜；优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其常作为石墨烯相关器件开发最常用的薄膜。
根据本发明的一个优选实施例，所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯与所述第一目标基体的贴合是通过结合力或结合层将所述第一掺杂剂的石墨烯与所述第一目标基体进行贴合。
根据本发明的一个优选实施例，上述结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，上述结合层位于所述掺杂有第一掺杂剂的石墨烯和所述第一目标基体之间，所述结合层为胶粘剂，所述胶粘剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、a-氰基丙烯酸酯、有机硅树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、纤维素酯、不饱和聚酯、烯类聚合物、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酚醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例，上述胶粘剂结合层的厚度为2～8μm，例如：2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于所述衬底上的石墨烯为单层石墨烯。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种石墨烯复合薄膜，根据上述的制备方法制备而成。
根据本发明的一个优选实施例，如图1所示，所述的石墨烯复合薄膜1包括：第一目标基体2、设置于第一目标基体2表面的图案化的石墨烯膜4、设置于所述图案化的石墨烯膜4上的银浆电极9和设置在图案化的石墨烯膜4表面的第二目标基体5，其中所述图案化的石墨烯膜4与所述第一目标基体2贴合的一面掺杂有第一掺杂剂3。
根据本发明的一个优选实施例，如图2所示，所述的石墨烯复合薄膜11包括：第一目标基体2、设置于第一目标基体2表面的结合层6、设置于结合层6表面的图案化的石墨烯膜4、设置于所述图案化的石墨烯膜4上的银浆电极9和设置于图案化的石墨烯膜4表面的第二目标基体5，其中所述图案化的石墨烯膜4与所述结合层6贴合的一面掺杂有第一掺杂剂3。
根据本发明的一个优选实施例，如图3所示，所述的石墨烯复合薄膜12包括：第一目标基体2、设置于第一目标基体2表面的图案化的石墨烯膜4、设置于所述图案化的石墨烯膜4上的银浆电极9和设置于图案化的石墨烯膜4表面的第二目标基体5，其中所述图案化的石墨烯膜4与所述第一目标基体2贴合的一面掺杂有第一掺杂剂3，所述图案化的石墨烯膜4与所述第二目标基体5贴合的一面掺杂有第二掺杂剂7。
根据本发明的一个优选实施例，如图4所示，所述的石墨烯复合薄膜13包括：第一目标基体2、设置于第一目标基体2表面的结合层6、设置于所述结合层6表面的图案化的石墨烯膜4、设置于所述图案化的石墨烯膜4上的银浆电极9和设置在所述图案化的石墨烯膜4表面的第二目标基体5，其中所述图案化的石墨烯膜4与所述结合层6贴合的一面掺杂有第一掺杂剂3，所述图案化的石墨烯膜4与所述第二目标基体5贴合的一面掺杂有第二掺杂剂7。
根据本发明的一个优选实施例，所述结合层用于结合所述第一目标基体和所述石墨烯膜；优选地，所述结合层的厚度为2-8μm，例如：2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一目标基体厚度为50～200μm，例如：50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、160μm、180μm、200μm，等；优选为80～150μm，例如：80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm，等。
根据本发明的一个优选实施例，所述石墨烯膜为单层石墨烯。
根据本发明的一个优选实施例，所述第二目标基体的厚度为10～150μm，例如：10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm，等；优选为25～125μm，例如：25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、125μm，等。
在本发明的又一实施方式中，提供了一种石墨烯电容式触摸屏功能片，其采用上述的石墨烯复合薄膜制备而成。
根据本发明的一个优选实施例，所述的石墨烯电容式触摸屏功能片包括：
目标基体；
封装材料；
石墨烯膜，其设置在所述目标基体和所述封装材料之间，与所述目标基体贴合的一面掺杂有第一掺杂剂，与所述封装材料贴合的一面掺杂有第二掺杂剂；
电极，设置于所述石墨烯膜上。
根据石墨烯复合薄膜的不同设计要求，可以将电极设置于石墨烯膜上不同的位置，例如石墨烯膜的边缘或者石墨烯膜上。
本发明公开的方法将第一掺杂剂溶于刻蚀液，一步法即可实现金属衬底刻蚀和石墨烯掺杂，工艺简单高效，转移后形成掺杂有第一掺杂剂的石墨烯/第一目标基体结构，石墨烯可作为掺杂剂的保护层，有利于提高掺杂剂的稳定性。tpu、防水布、防爆膜或oca光学胶是常见石墨烯透明导电薄膜下游应用的原材料之一，例如利用oca光学胶制备石墨烯触摸屏和利用防爆膜制备石墨烯电热膜，当oca光学胶用于制备石墨烯触摸屏时：将石墨烯薄膜转移至pet后丝印银浆引线、激光图形化后，与oca光学胶贴合绑定柔性电路板制作功能感应片。银浆丝印后需要高温135℃烘烤，这一工艺使石墨烯薄膜方阻上升，因此将第二目标基体表面引入第二掺杂剂后与上述石墨烯膜贴合，可再次掺杂石墨烯使其方阻降低。传统工艺一般通过增加掺杂有掺杂剂的石墨烯的层数来提高制得的石墨烯复合导电薄膜的热稳定性以及降低石墨烯复合导电薄膜的方阻，但是制得的石墨烯复合导电薄膜的厚度较大，工艺也较复杂。而采用掺杂有掺杂剂的单层石墨烯制备石墨烯复合导电薄膜又会导致制得的石墨烯复合导电薄膜的热稳定性极差，限制了其在显示技术领域的广泛应用。本发明采用“两步掺杂”法不仅可以满足石墨烯复合薄膜低方阻的应用需求，第一次掺杂与衬底的剥离同时进行，工艺简单高效；第二次掺杂可在制得的印有银浆并掺杂有掺杂剂的石墨烯/第一目标基体结构高温后直接通过事先引入到第二目标基体上的掺杂剂进行掺杂，因为第二次掺杂后不再有高温的工艺，这样就保证了第二次掺杂到石墨烯膜的掺杂剂不会经历后续的水洗、高温等的处理工序而发生脱附、分解等一系列变化而损失，从而降低采用单层石墨烯制得的石墨烯复合薄膜的方阻。本发明制备得到的石墨烯复合薄膜可以直接应用于石墨烯功能片的制备，并且本发明公开的方法制作工序简单易于规模化生产，制备的石墨烯复合薄膜的厚度也较薄。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet硅胶保护膜的剥离力为8g/25mm；配制苯并三氮唑/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为240ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻升至285ω/□(参见表1)。将厚度20μm的oca光学胶置于苯并三氮唑掺杂液中浸泡，水洗吹干后与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构。此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为205ω/□(参见表1)。
实施例2:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet硅胶保护膜的剥离力为15g/25mm；配制咪唑/过硫酸铵掺杂刻蚀液，将pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为220ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻升至260ω/□(参见表1)。将厚度30μm的oca光学胶置于咪唑掺杂液中浸泡，水洗吹干后与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为185ω/□(参见表1)。
实施例3：
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet丙烯酸保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet丙烯酸保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet丙烯酸保护膜的剥离力为20g/25mm；配制咪唑/过硫酸铵掺杂刻蚀液，将pet丙烯酸保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet丙烯酸保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet丙烯酸保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet丙烯酸保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为230ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻升至275ω/□(参见表1)。将厚度50μm的oca光学胶置于咪唑掺杂液中浸泡，水洗吹干后与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为205ω/□(参见表1)。
实施例4:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pmma硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet丙烯酸保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pmma硅胶保护膜的剥离力为18g/25mm；配制氯化铁/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pmma硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pmma硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pmma硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pvc贴合在一起；撕除pmma硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pvc的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻为235ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pvc的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻升至275ω/□(参见表1)。配制咪唑掺杂液，喷涂至50μm的oca光学胶表面，风干后与高温后的掺杂石墨烯/pvc贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pvc的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻为215ω/□(参见表1)。
实施例5:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pi硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pi丙烯酸保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pi硅胶保护膜的剥离力为10g/25mm；配制氯化铁/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pi硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pi硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pi硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pvc贴合在一起；撕除pi硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pvc的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻为225ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pvc的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻升至265ω/□(参见表1)。配制氯化金掺杂液，喷涂至25μm的oca光学胶表面，风干后与高温后的掺杂石墨烯/pvc贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pvc的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pvc的复合结构的方阻为175ω/□(参见表1)。
实施例6:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pi硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pi丙烯酸保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pi硅胶保护膜的剥离力为18g/25mm；配制苯并三氮唑/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pi硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pi硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pi硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pe贴合在一起；撕除pi硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pe的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pe的复合结构的方阻为235ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pe的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时(模拟石墨烯导电透明薄膜后续加工工序)，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pe的复合结构的方阻升至285ω/□(参见表1)。配制氯化金掺杂液，喷涂至125μm的oca光学胶表面，风干后与高温后的掺杂石墨烯/pe贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pe的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pe的复合结构的方阻185ω/□(参见表1)。
实施例7:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet硅胶保护膜的剥离力为15g/25mm；配制苯并三氮唑/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为220ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻升至265ω/□(参见表1)。配制氯化金掺杂液，旋涂至100μm的oca光学胶表面，风干后与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第二次掺杂，所得oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为175ω/□(参见表1)。
实施例8:
石墨烯复合薄膜的制备：
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet硅胶保护膜的剥离力为15g/25mm；配制苯并三氮唑/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂。在掺杂石墨烯/pet的复合结构的石墨烯一面丝印银浆并图案化处理，处理后将印有银浆并掺杂有掺杂剂的掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时。配制氯化金掺杂液，旋涂至100μm的防爆膜表面，风干后与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到防爆膜/掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第二次掺杂。
对比例1:
采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与pet硅胶保护膜其中胶的一面贴合在一起，形成pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔的结构，其中pet硅胶保护膜的剥离力为15g/25mm；配制苯并三氮唑/盐酸/双氧水掺杂刻蚀液，将pet硅胶保护膜/石墨烯/铜箔置于该混合溶液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到pet硅胶保护膜/石墨烯。采用快速辊压的方法将pet硅胶保护膜/石墨烯其中石墨烯的一面与pet贴合在一起；撕除pet硅胶保护膜得到掺杂石墨烯/pet的复合结构，此时完成第一次掺杂，所得掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻为220ω/□(参见表1)。将掺杂石墨烯/pet的复合结构置于烘箱中，135℃烘烤1小时，所得高温处理后的掺杂石墨烯/pet的复合结构的方阻升至285ω/□(参见表1)。将未掺杂oca光学胶与高温后的掺杂石墨烯/pet贴合，得到oca/掺杂石墨烯/pet的复合结构，方阻275ω/□(参见表1)。
表1：本发明各实施例与对比例在第一次掺杂后、高温处理后和第二次掺杂后方阻比较
由表1可以看出，本发明的各实施例和对比例第一次掺杂后都具有较低的方阻，但经过高温处理后，各实施例和对比例的方阻都有明显的上升；当本发明的各实施例经历过第二次掺杂后，相对于第一次掺杂后以及未经过第二次掺杂的对比例来说，方阻都有了明显的下降，凸显出了本发明制备石墨烯复合薄膜的“二次掺杂”方法的在降低采用单层石墨烯制备的石墨烯复合薄膜的方阻的显著效果；并且两次掺杂的掺杂剂分别被包覆在目标基体和石墨烯膜之间以及石墨烯膜和光学胶之间，避免了空气与掺杂分子直接接触，可长期保持掺杂剂分子在石墨烯表面的原始掺杂状态，从而保持掺杂效果的长期稳定。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。