一种高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法与流程

本发明属于电能源材料技术领域，特别是涉及一种高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法。

背景技术：

碳纤维由于具有低密度、高比强度、耐高低温、抗腐蚀、以及优异的导电和导热性能等特点，被成为新材料之王，可以广泛应用于航天、航空、交通、汽车、电能源等军民各个领域。

目前商品化的挪威kongsbergsimrad公司生产的swb1200海水溶解氧电池，就是采用的碳纤维刷作为海水电池的正极。由于其采用的碳纤维电极未经过表面改性处理，其表面惰性较大、活性官能团少、电催化活性位点少，造成海水中溶解氧阴极还原反应电催化性能低，只能在极低电流密度下工作，不能负荷较高的电流密度，致使电池的功率密度输出特性差，需要用大量的碳纤维材料才能满足海水电池的功率需求，势必增大电池的体积和重量。

为了提高碳纤维电极对海水中溶解氧的催化活性，必需对其进行表面活化改性处理。目前碳纤维材料的表面改性处理方法主要有气相/液相氧化法、电化学氧化法、微波热处理法、等离子体法等。其中，通过电化学表面氧化还原处理、热处理氮掺杂等，改变碳纤维的表面原子状态，能显著提升碳纤维材料对氧的电催化活性。

cn203960365u公开了一种碳纤维阳极氧化表面处理装置，该发明以碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，电解质为碳酸氢铵，在直流电场作用下对碳纤维表面进行处理。该发明未涉及表面处理的电解质浓度、温度、氧化电流、处理时间等参数。此外该发明采用石墨板作为阴极辅助电极，会导致氧化时极化较大，碳纤维阳极表面处理性能不高。

cn103361768a公布了一种聚丙烯基碳纤维表面改性方法，该方法首先是将碳纤维基体在1500゜c下高温碳化，然后在惰性气体氛围中进行等离子体处理，接下来再通过雾化装置进行雾化处理。该方法工艺复杂，操作繁琐，成本高；对设备要求较高；该方法提高了材料的层间剪切强度，不具备对氧的电催化活性。

cn103137943b公布了一种海水溶解氧用正极及采用该正极的海水溶解氧电池，该方法是采用氧化处理使碳素材料表面形成一层活性层，其中电化学氧化处理是将碳素材料置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，采用恒电位控制方式进行氧化处理。该方法的电解质为三种酸的混合水溶液，比较复杂，配制起来也比较麻烦；此外该方法未涉及阳极氧化处理时所用的辅助电极。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有催化活性高、电化学性能好、工艺简单、成本低廉等特点的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法。

本发明是采用新型辅助电极、恒定电流密度在一种酸性溶液中连续氧化还原交替处理改性制备海水溶解氧电池碳纤维电极的新型制备方法。

一种高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，步骤如下：

将商业化的聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下连续进行氧化和还原交替处理，即可得到电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。得到的处理后聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在u型水槽中，进行三电极恒流放电测试。

碳纤维刷均采用聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根，未处理。根据需要，该电极的形状可以制成各种形状，优选地，该电极的形状为扭刷状。捆绑材料为钛丝，钛丝捆绑螺纹要紧凑。对于电极的尺寸大小，可以根据电池应用的场合和功率大小的需要进行设计和选择。

氧化和还原交替处理时，先进行恒流充电氧化处理，之后进行恒流放电还原处理，氧化和还原处理为一次处理，处理次数2～5次。三种处理方法：相同氧化和还原处理电流，相同氧化和还原处理时间；不同氧化和还原处理电流，相同氧化和还原处理时间；相同氧化和还原处理电流，不同氧化和还原处理时间。氧化和还原处理时间分别为10～15min。硫酸电解质溶液浓度为0.5m～3m。恒定电流密度为0.5a/g～3a/g。

处理后的聚丙烯腈碳纤维刷恒流放电性能测试，测试电流为10～100ma/g，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，电解质为海盐配制的模拟海水，海水流速2cm/s～6cm/s，测试温度常温。

本发明高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法所采取的技术方案是：

一种高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法的工艺过程为：将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下连续进行氧化和还原交替处理，制得电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。

本发明高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：碳纤维刷均采用聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根；电极的形状为扭刷状，捆绑材料为钛丝。

所述的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：氧化和还原交替处理时，先进行恒流充电氧化处理，之后进行恒流放电还原处理，氧化和还原处理为一次处理，处理次数2-5次；三种处理方法：相同氧化和还原处理电流，相同氧化和还原处理时间；不同氧化和还原处理电流，相同氧化和还原处理时间；相同氧化和还原处理电流，不同氧化和还原处理时间。

所述的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：氧化和还原处理时间分别为10～15min。

所述的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：硫酸电解质溶液浓度为0.5m～3m。

所述的高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，其特点是：所述恒定电流密度为0.5a/g～3a/g。

本发明具有的优点和积极效果是：

高效氧催化活性碳纤维刷电极的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明海水溶解氧电池用聚丙烯腈碳纤维刷电极的制备方法，该方法的优点是：通过该方法制备海水溶解氧电池用聚丙烯腈碳纤维刷电极工艺简单、成本低廉，制备得到的聚丙烯腈碳纤维刷电极对海水中溶解氧的催化活性高、放电极化小、放电性能稳定等特点。

附图说明

图1未经处理的聚丙烯腈碳纤维刷放电性能图；

图2氧化还原电流相同，处理时间相同的碳纤维刷放电性能图；

图3氧化还原电流不同，处理时间相同的碳纤维刷放电性能图；

图4氧化还原电流相同，处理时间不同的碳纤维刷放电性能图；

图5聚丙烯腈碳纤维刷氧化还原处理示意图；

图6处理后的聚丙烯腈碳纤维刷放电性能测试装置示意图；

图中，1、进水口，2、海水溶解氧电池负极，3、聚丙烯腈碳纤维刷，4、参比电极，5、出水口。

图7碳纤维螺旋捆绑成扭丝刷状电极示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1至图7。

聚丙烯腈碳纤维表面改性的方法，包括如下步骤：将商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷(如图7)，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，如图5，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化还原交替处理，即可得到复合电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。得到的处理后的聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在u型水槽(如图6)中，进行恒流放电测试。所述聚丙烯腈碳纤维刷工作电极和辅助电极采用的是聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根。根据需要，该电极的形状可以制成各种形状，优选地，该电极的形状为扭刷状。捆绑材料为钛丝，钛丝捆绑螺纹要紧凑。对于电极的尺寸大小，可以根据电池应用的场合和功率大小的需要进行设计和选择。温度常温25℃，浓度为0.5m～3m的硫酸电解质溶液中，对工作电极进行氧化还原交替处理。处理电流密度为0.5a/g～3a/g，氧化和还原处理时间分别为10～15min，氧化和还原处理为一次处理，处理次数2～5次。得到的处理后的聚丙烯腈碳纤维刷在u型槽中进行三电极恒流放电性能测试，测试电流为10～100ma/g，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为海盐配制的模拟海水，模拟海水的流动速度为2～6cm/s，测试温度常温。

比较例1

以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷(命名为cfb0)，碳纤维刷的直径3cm，长度10cm，未经表面改性，直接将其放入u型水槽中固定进行放电性能测试，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速3cm/s和温度20℃进行三电极放电性能测试，放电电流为10ma/g，如图1。

实施例1

高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在相同恒定电流密度下连续进行相同时间的氧化和还原交替处理，制得电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。具体配工艺过程为：

以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度10cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在2m硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度1.0a/g下进行氧化和还原交替处理，氧化时间和还原时间均为15min，处理3次，即可得到复合电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为cfb1)。得到的处理后聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在u型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速3cm/s和温度20℃进行三电极恒流放电测试，放电电流为50ma/g和100ma/g，如图2。

实施例2

高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在不同恒定电流密度下连续进行相同时间的氧化和还原交替处理，制得电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。具体配工艺过程为：

以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm长度10cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在2m硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化和还原交替处理，时间均为10min，氧化电流密度为1.7a/g，还原电流密度为1.1a/g，处理3个循环，即可得到复合电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为cfb2)。得到的处理后聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在u型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速3cm/s和温度20℃进行三电极恒流放电测试，进行恒流放电测试，放电电流为50ma/g和100ma/g，如图3。

实施例3

高效氧催化活性碳纤维电极的制备方法，将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在相同恒定电流密度下连续进行时间不同的氧化和还原交替处理，制得电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。具体配工艺过程为：

以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度10cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，如图1，在2m硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度1.0a/g下进行氧化和还原交替处理，氧化时间为17min，还原时间为11min，处理3次，即可得到复合电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为cfb3)。得到的处理后聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在u型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速3cm/s和温度20℃进行三电极恒流放电测试，进行恒流放电测试，放电电流为50ma/g和100ma/g，如图4。

比较例和实施例，获得的性能测试结果如下：

从表格中可以看出，未经表面活化处理的商业化碳纤维刷在10ma/g低电流密度下极化达到-0.52v，极化较大，性能不理想。通过以上方法进行表面活化改性，在50ma/g和100ma/g较大电流密度下放电，cfb1、cfb2、cfb3电极的极化电压均比cfb0较低电流密度下的极化电压还要低，说明以上方法能够显著改善碳纤维刷电极极化大的问题。比较cfb1、cfb2、cfb3可知，cfb3电极的处理方法最佳，电极极化最小，碳纤维电极对溶解氧的电催化活性最高。通过以上方法改性，不仅能够除去商业化碳纤维刷表面的涂浆，还能够增加碳纤维表面的含氧官能团种类和数量，如羟基、羧基、酸酐等，利于溶解氧的吸附和解离成建，还可以改善亲水性，有利于分子传输，电子转移等。氮原子的孤对电子与sp2杂化的碳形成离域共轭体系，有利于催化反应的进行。

本发明首次采用与工作电极相同的电极作为辅助电极，恒定电流密度，在一种酸性溶液中连续反复电化学改性处理聚丙烯腈碳纤维刷电极，得到的碳纤维刷用作海水溶解氧电池正极。通过该方法制备得到的聚丙烯腈碳纤维刷正极具有氧催化活性高、电化学性能优异等优点。该方法工艺简单、操作方便，成本低廉等特点。