一种用于锂硫电池的聚氨酯隔膜的制作方法与流程

本发明涉及电池制造技术领域，具体的是一种用于锂硫电池的聚氨酯隔膜的制作方法。

背景技术：

锂硫电池理论容量高，能量密度大，是一种新型锂离子电池，其正极采用储量丰富的单质硫，具有价格低廉、环境友好等特点，但目前锂硫电池的推广应用收到其“穿梭效应”的抑制。所谓“穿梭效应”，即在充放电过程中，中间产物多硫化物li2sn(2≤n≤8)易溶于电解液，穿梭至负极，这不仅会导致活性物质损失，降低电池的放电容量，而且穿梭至负极的多硫化物，还会与锂反应，生成死锂(li2s和li2s2)覆盖在负极表面，降低锂离子的传输速率。

单层聚丙烯隔膜的孔径约17nm，不能阻挡多硫化物的穿梭，专利文献cn106129455a采用氧化石墨烯涂覆在聚烯烃隔膜表面，通过增加物理屏障的方式缓解多硫化物的穿梭，但循环过程中该涂覆层易剥落，导致其作用机制失效。

技术实现要素：

为解决以上技术问题，本发明提供一种用于锂硫电池的聚氨酯隔膜的制作方法，采用本发明制得的聚氨酯隔膜能够阻挡多硫化物，有效缓解穿梭效应。本发明是采用如下方案实现的：

一种用于锂硫电池的聚氨酯隔膜的制作方法，包括如下步骤，

步骤一，将二苯甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇在无氧的环境中加热制得预聚体；

步骤二，将步骤一制得的预聚体溶解于溶剂中并加入乙二胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂得聚合物乳液，然后将聚合物乳液浇至玻璃板上并干燥，得聚氨酯预制膜；

步骤三，将得到的聚氨酯预制膜浸泡入电解液中活化得聚氨酯隔膜。

优选地，所述步骤一中，二苯甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1～0.01:1。

更优选地，所述步骤一中，将二苯甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇在无氧环境中加热至60～100℃，并且搅拌1～5h，制得预聚体。

更优选地，所述步骤一中，反应条件为n2气氛或惰性气体气氛。

优选地，所述步骤二中，预聚体与乙二胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的反应条件为60～100℃，搅拌时间0～5h。

优选地，所述步骤二中，制得聚合物乳液的反应温度为40～50℃。

优选地，所述步骤二中，所述溶剂为丙酮。

优选地，所述步骤二中，基板为玻璃板或陶瓷板。

优选地，所述步骤二中，聚合物乳液的干燥时间为5～24h。

优选地，所述步骤三中，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液。

更优选地，所述步骤三中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液的溶剂为1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，所述溶剂中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比为1:1。

本发明中，采用上述任一所述的制作方法制作的聚氨酯隔膜，表面及本体均为均匀致密结构，电解液只能沿着密集的分子链间隙以及分子链上的亲水基团传递，能够有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的电化学性能。

进一步，本发明采用上述任一所述的制作方法制作的聚氨酯隔膜，其孔径为0.5～1.0nm，该聚氨酯隔膜结构紧密，仅存在分子链间隙，能够有效缓解穿梭效应。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的聚氨酯隔膜与现有聚丙烯隔膜的接触角测试对比图；

图2为本发明实施例1制得的聚氨酯隔膜与现有聚丙烯隔膜制成的锂硫电池的首次放电容量对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种用于锂硫电池的聚氨酯隔膜的制作方法，包括如下步骤：

步骤一，将二苯甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)在无氧的环境中加热制得预聚体；

步骤二，将步骤一制得的预聚体溶解于溶剂中并加入乙二胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂得聚合物乳液，然后将聚合物乳液浇至玻璃板上并干燥，得聚氨酯预制膜；

步骤三，将得到的聚氨酯预制膜浸泡入电解液中活化得聚氨酯隔膜。

进一步，步骤一中，反应条件为60～100℃，搅拌时间1～5h。

更进一步，步骤一中，反应条件为无氧环境，优选n2气氛或其他惰性气体气氛。

进一步，步骤二中，预聚体与乙二胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的反应条件为60～100℃，搅拌时间0～5h。

更进一步，步骤二中，所述溶剂为丙酮。

进一步，步骤二中，选用的基板可以是玻璃板或陶瓷板。

进一步，步骤二中，所述预聚体溶解于溶剂的条件为40～50℃。

进一步，步骤二中，聚合物乳液的干燥时间为5～24h。

进一步，步骤三中，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液。

更进一步，步骤三中，所述litfsi电解液的溶剂为1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，溶剂中dol和dme按体积比为1:1。

实施例1

将原料二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)和聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)脱水处理，并按照mdi：ptmeg的摩尔比为1.008:1的配比加入烧瓶中，通入n2进行保护，在80℃条件下搅拌2h，得到预聚体。

将预聚体冷却至室温，搅拌，并依次加入丙酮、乙二胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfs)，其中预聚体：丙酮：乙二胺：litfs的重量比为55:10:25:10，升温至80℃搅拌1h，得聚合物乳液；将所得的聚合物乳液浇至平整的玻璃板上采用自动涂膜器进行涂膜，再置于真空烘干箱中干燥12h，得聚氨酯预制膜。

将所得的聚氨酯预制膜浸泡入电解液中进行活化，电解液为1mlitfsi，溶剂为dol/dme溶剂，其中溶剂中dol与dme按体积比为1:1，得到聚氨酯隔膜。

实施例2

将原料mdi和ptmeg脱水处理，并按照mdi：ptmeg的摩尔比为1.005:1的配比加入烧瓶中，通入n2进行保护，在85℃条件下搅拌2h，得到预聚体。

将预聚体冷却至室温，搅拌，并依次加入丙酮、乙二胺和litfs，其中预聚体：丙酮：乙二胺：litfs的的重量比为55:10:25:10，升温至80℃搅拌1h，得聚合物乳液；将所得的聚合物乳液浇至平整的玻璃板上采用自动涂膜器进行涂膜，再置于真空烘干箱中干燥12h，得聚氨酯预制膜。

将所得的聚氨酯预制膜浸泡入litfsi电解液中进行活化，得到聚氨酯隔膜。

实施例3

将原料mdi和ptmeg脱水处理，并按照mdi：ptmeg的摩尔比为0.8:1的配比加入烧瓶中，通入n2进行保护，在90℃条件下搅拌1h，得到预聚体。

将预聚体冷却至室温，搅拌，并依次加入丙酮、乙二胺和litfs，其中预聚体：丙酮：乙二胺：litfs的投料重量比为55:10:25:10，升温至90℃搅拌1h，得聚合物乳液；将所得的聚合物乳液浇至平整的玻璃板上采用自动涂膜器进行涂膜，再置于真空烘干箱中干燥18h，得聚氨酯预制膜。

将所得的聚氨酯预制膜浸泡入电解液中进行活化，电解液为1mlitfsi，溶剂为dol/dme溶剂，其中溶剂中dol与dme按体积比为1:1，得到聚氨酯隔膜。

在上述实施例1～3中，制得的聚氨酯由软段和硬段两部分组成，其中，软段为来自ptmeg的-o-r’-o-，硬段为来自mdi的-conh-r-nhco-nh-r”-nh-conh-r-nhco-。

进一步，将实施例1制得的聚氨酯隔膜进行测试，其对照组为现有的聚丙烯隔膜。将20μl电解液分别滴至聚氨酯隔膜和聚丙烯隔膜的表面，利用接触角测试仪进行测量，如图1，发现电解液与聚丙烯隔膜的接触角约为32°，电解液在聚氨酯隔膜表面则能完全铺展开，接触角接近于0°，说明聚氨酯隔膜对电解液性的亲液性优于聚丙烯隔膜对电解液的亲液性，这有利于电解液快速湿润隔膜，增加了隔膜的亲液性，保证锂离子在隔膜中快速传输。

再进一步，将实施例1制得的聚氨酯隔膜与现有的聚丙烯隔膜分别用于锂硫电池的装配，其中电池的正极材料包含s/c复合材料、乙炔黑和pvdf，负极为锂片，电解液为1mlitfsi/dol/dme(1:1,v/v)。将制得的聚氨酯隔膜电池和聚丙烯隔膜电池在0.2c下进行电化学性能测试，电池测试电压范围是1.7～2.8v。如图2为聚氨酯隔膜和聚丙烯隔膜分别应用于锂硫电池时，0.2c下首次充放电容量的对比。其中聚氨酯隔膜对应的放电容量为1033mah/g，高于聚丙烯隔膜对应的容量(907mah/g)。且聚氨酯隔膜充放电平台间的电压差更小，说明聚氨酯隔膜对应的电池极化更小，说明聚氨酯隔膜有效缓解了穿梭效应，穿梭至负极的多硫化物较少，副反应更少，负极表面的死锂(li2s和li2s2)较少，锂离子传输较快。而通过研究发现，实施例1制得的聚氨酯隔膜结构中，分子链的间隙孔径约为0.8nm，也进一步验证聚氨酯隔膜缓解了穿梭效应。

在进一步的测试中，实施例2和实施例3制得的聚氨酯隔膜也同样具有比聚丙烯隔膜更优良的亲液性，其制成的锂硫电池放电容量均高于1000mah/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。