电极制备方法、电极以及电池与流程

本公开属于能源领域，具体是涉及一种电极制备方法、电极以及电池。

背景技术：

随着社会和经济的不断发展，人们在便携式电子设备、智能可穿戴设备、柔性透气等领域对电子器件的需求越来越大，对使用寿命和性能的要求也越来越高。与传统化石燃料相比，金属-空气电池具有高能量密度，是最接近化石能源能量密度的一种电池体系，而且具有清洁、环境友好、成本低等优势，所以近年来受到广泛的研究和关注。传统的电极材料涂覆方式很难做到表面均一，导致正极催化剂材料分布不均匀，影响催化剂的催化效果，从而影响电池的循环寿命。而且传统的电极制备方式很难实现大规模产业化生产。所以，如何得到表面均一，实现电极的大规模生产，是当前金属空气电池和超级电容器所面临的挑战。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决上述技术问题，本公开提供一种电极制备方法、电极以及电池，其工艺简单、印刷图案和形式多样化，可大规模生产，可广泛应用于锂离子电池、钠离子电池、金属锂二次电池(包括锂硫电池，金属-空气电池)、超级电容器等清洁能源领域。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种电极制备方法，包括：提供电极材料；将所述的电极材料转移到印版上；以及利用丝网印刷技术将所述电极材料印刷在基底上，制备所述电极。

在一些实施例中，所述电极为锂离子电池用电极，所述提供电极材料的步骤包括：将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀；以及将混合后的所述电极活性材料、导电剂和粘结剂用溶剂进行调浆，得到所述电极材料。

在一些实施例中，所述电极活性材料为磷酸铁锂、钛酸锂或石墨，所述导电剂为科琴黑(kb)或碳黑(sp)，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；所述溶剂为水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。

在一些实施例中，电极活性材料、导电剂与粘结剂三者的质量比为8∶1∶1。

在一些实施例中，所述电极为金属-空气电池用电极，所述提供电极材料的步骤包括：利用碳黑(superp)电极催化剂或碳纳米管电极催化剂形成电极材料。

在一些实施例中，所述碳黑(superp)电极催化剂由碳黑和n-甲基吡咯烷酮(nmp)构成；所述碳纳米管的电极催化剂为水性碳纳米管。

在一些实施例中，所述的电极制备方法，还包括：将制备的所述电极放在干燥箱中进行干燥处理；以及对干燥处理后的所述电极进行裁剪。

在一些实施例中，所述将制备的所述电极放在干燥箱中进行干燥处理的步骤包括：将涂覆好的电极放在鼓风干燥箱中进行第一次干燥处理，以及待电极表面溶剂蒸干后转移到真空干燥箱中进行第二次干燥处理。

本公开还提供了一种电极，包括：基底及位于基底上的电极材料；其中，所述电极采用所述的制备方法形成。

在一些实施例中，所述基底为碳纸，碳毡、碳布、铝箔、铜箔或纳米纤维隔膜。

本公开还提供了一种电池，其包括所述的电极，还包括集流体，电解液以及隔膜。

在一些实施例中，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或金属锂二次电池。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开电极制备方法、电极以及电池至少具有以下有益效果其中之一：

(1)本公开采用丝网印刷技术制备电池电极，工艺简单，可大规模生产，有极大的产业化前景。

(2)本公开电极及其制备方法，基底材料选材广泛，可实现基底多样化。

(3)丝网印刷电极可用于锂离子电池、钠离子电池、金属-空气电池、超级电容器等方面，应用面广。

(4)本公开制备方法可以不采用粘结剂，制备得到不包含粘结剂的电极，增大电极的利用率。

(5)本公开可以制备得到具有柔性、透气的电极，从而可用于柔性电池的制备，在传感器方面也有很好的应用。

(6)本公开制备方法工艺成熟、成本低、实用性强。

附图说明

图1依据本公开电极制备方法流程图。

图2为基于柔性透气电池电极的加工过程示意图；

图3为丝网印刷印版的平面结构示意图。

图4为本公开中制备的磷酸铁锂(lifepo4)的锂离子电池的充放电曲线及循环性能图。

图5为本公开中制备的碳黑(superp)作为锂空气电池催化剂的首次充放电曲线。

图6为本公开中制备的碳纳米管(cnt)作为锂空气电池催化剂的首次充放电曲线。

图7为依据本公开实施例电池结构示意图。

【符号说明】

1-刷子；2-印版；3-基底；4-印版孔；5-正极集流体；6-正极；7-电解液；8-隔膜；9-负极；10-负极集流体。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本公开的保护范围。

为了克服上述问题，本公开提供一种电极制备方法，其应用范围相当广泛，可用于锂离子电池、钠离子电池、金属锂二次电池(包括锂硫电池，金属-空气电池)、超级电容器等清洁能源领域。

图1为本公开电极制备方法流程图。如图1所示，所述电极制备方法，包括：

s1，提供电极材料；

s2，将所述的电极材料转移到印版上；以及

s3，利用丝网印刷技术将电极材料印刷在基底上，制备所述电极。

进一步的，所述电极制备方法还包括：

s4，将制备的所述电极放在干燥箱中进行干燥处理；以及

s5，将干燥处理后的电极进行裁剪。

其中，所述电极为锂离子电池用电极，所述提供电极材料的步骤包括：

将电极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀；以及

将混合后的所述电极活性材料、导电剂和粘结剂用溶剂进行调浆，得到所述电极材料。

具体的，所述电极活性材料可为磷酸铁锂、钛酸锂或石墨；所述导电剂为科琴黑(kb)或碳黑(sp)，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；所述溶剂为水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。电极活性材料、导电剂与粘结剂三者的质量比可为8∶1∶1。

所述电极还可以为金属-空气电池用电极，所述提供电极材料的步骤包括：利用碳黑(superp)电极催化剂或碳纳米管电极催化剂形成电极材料。所述碳黑(superp)电极催化剂由碳黑和n-甲基吡咯烷酮(nmp)构成；所述碳纳米管的电极催化剂为水性碳纳米管。

所述将制备的所述电极放在干燥箱中进行干燥处理的步骤可包括：将涂覆好的电极放在鼓风干燥箱中进行第一次干燥处理，以及待电极表面溶剂蒸干后转移到真空干燥箱中进行第二次干燥处理。由此经过两次干燥处理可以避免在电极上产生气泡，影响电池的性能。

在一具体实施例中，采用所述电极制备方法来制备锂离子电池电极，其具体步骤如下：

(1)将160mg电极活性材料磷酸铁锂，20mg导电剂sp和20mg粘结剂pvdf用研钵均匀混合，三者的质量比为8∶1∶1，用8ml溶剂(6-10ml)进行调浆，得到电极材料(也称浆料)，所述溶剂为水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等。

另外，所述电极活性材料还可以为钛酸锂或石墨；所述导电剂还可以为kb；所述粘结剂还可以为ptfe。

需要说明的是，所述浆料中也可以不包括导电剂和粘结剂，直接用溶剂对电极活性材料进行调浆。

(2)将上述的浆料转移到一定图案的印版上，调节印刷的压力和范围大小，然后将浆料印刷在基底上，得到电极材料，所述基底可以是环境污染小的导电的碳纸，铜箔，铝箔，也可以是导电柔性的碳毡和碳布(本实施例中基底选用的是碳毡)，还可以是柔性的纳米纤维膜，实现隔膜和电极材料一体化。所述基底上浆料涂覆的厚度可根据印刷的往复次数和浆料的稠度调节，调节范围广，实用性强。

(3)在印版上可以重复涂覆电极材料，一般为2-6次，可根据浆料稠度和实验要求选择，本实施例采用的是重复4次。

其中，所述浆料转移及印刷过程请参照图2至图3所示，将混合均匀的电极材料转移到印版2上，然后通过印刷的刷子1在印版上来回涂覆4次，将电极材料印刷在柔性透气的基底3上，得到图案化柔性的电极。如图3所示，电极材料通过印版孔4时印在基底上。

(4)将涂覆好的电极放在80℃的鼓风干燥箱中，待表面溶剂蒸干后(30min左右)转移到120℃真空干燥箱中，干燥12h。

(5)对印刷的电极进行裁剪，由此完成电极的制备。

在一具体实施例中，采用所述电极制备方法来制备金属-空气电池电极，其具体步骤如下：

(1)利用碳黑(superp)电极催化剂或碳纳米管电极催化剂形成浆料；其中，所述碳黑(superp)电极催化剂为100mg碳黑和6mln-甲基吡咯烷酮(nmp)；碳纳米管的电极催化剂为质量分数为3.36％的水性碳纳米管，不添加粘结剂。所述浆料的稠度由所用印刷丝网(150-350目)的大小决定，调节范围广，本实施例中中采用的是200目印版。

(2)将上述的浆料转移到一定图案的印版上，调节印刷的压力和范围大小，然后将浆料印刷在基底上，得到不含粘结剂的电极材料，增大了电极的利用率，所述基底可以是环境污染小导电的碳纸，铜箔，铝箔，也可以是导电柔性的碳毡和碳布，也可以是柔性的纳米纤维膜，实现隔膜和电极材料一体化。涂覆的厚度可根据印刷的往复次数和浆料的稠度调节，调节范围广，实用性强。

(3)在印版上可以重复涂覆电极材料，一般为2-6次，可根据浆料稠度和实验要求选择，本实验采用的是重复4次。

(4)将涂覆好的电极放在80℃的鼓风干燥箱中，待表面溶剂蒸干后(30min左右)转移到120℃真空干燥箱中，干燥12h。

(5)将印刷的电极进行裁剪，完成所述电极的制备。

本实施例中，由于采用了碳黑(superp)电极催化剂，无需额外添加导电剂，降低了成本。

需要说明的是，本公开中采用的印刷基底可以不局限于导电透气材料，还可以是不透气的铝箔，铜箔等，也可以是不导电的纳米纤维隔膜，得到隔膜电极一体化材料。本公开方法得到的印刷电极不仅可以用于金属-空气电池，还可以用于传统的锂离子电池，超级电容器等能源领域。

以下结合附图3-5来说明采用本公开方法制备的锂电池电极及金属-空气电池电极的性能。此处是以磷酸铁锂材料印刷在导电碳毡上用于锂离子电池正极材料的性能，以及superp印刷在导电碳毡上用于锂空气电池的研究为例进行说明。

图4为磷酸铁锂(lifepo4)，碳黑(superp)和粘结剂(pvdf)按重量比80∶10∶10，图4中a在1c电流密度条件下的充放电曲线；图4中b磷酸铁锂的循环性能。

图4中a结果表明，首圈的充放电容量低于后几圈，可能是因为材料没有得到充分活化，随着循环的进行，曲线重合度越来越高，说明材料趋于稳定，在1c条件下，可以高达68mah/g。图4中b结果说明，除了第三圈外，材料的库伦效率几乎接近100％，在充分活化后，而且充放电容量有逐渐增加的趋势，没有衰减。

图5为碳黑(superp)在100ma/g电流密度，容量截至2000mah/g下的首次充放电曲线。由图5可以看出，曲线非常平滑，容量可以达到预设容量。

图6为质量浓度为3.36％的水性碳纳米管，在40ua电流条件下得到的首圈充放电曲线。可以看出单纯的碳纳米管具有很好的催化性能，首圈容量可以达到5320mah/g。

另外，本公开还提供了一种电极，包括：基底及位于基底上的电极材料层；其中所述电池电极采用上述制备方法制备而成。所述电极可以为锂电池电极、钠离子电池电极、金属锂二次电池电极(包括锂-硫电池电极，金属-空气电池电极)、超级电容器电极等。

本公开还提供了一种电池或电容器，其包括所述电极。所述电池可以为锂电池、钠离子电池、金属锂二次电池(包括锂硫电池，金属-空气电池)等。以锂离子电池为例进行说明，其基本结构如图7所示，主要包括：集流体，活性材料电极，电解液7和隔膜8。其中，所述集流体包括正极集流体5和负极集流体10，所述活性材料电极包括正极6和负极9。集流体用于传输电子；活性材料电极贡献容量；电解液用于传输离子；隔膜是用于将正、负极隔开，防止短路。

本公开电极制备方法、电极及电池可以不含粘结剂，由此可增大电极的利用率。

综上所述，本公开基于丝网印刷和电池能源，提出了丝网印刷电极制备方法，丝网印刷技术具有适应性强、印刷面积大、对基底的破坏程度小、质量可控、印刷浆料颗粒尺寸范围大等优点，可在不同材质上印刷，如纸张、织物、木材，且不拘于形状和大小，可在不同曲面上进行印刷，而且印刷图案和形式多样化；利用所述方法可得到表面均一，质量均一的电极，而且应用广泛，可用于锂离子电池、钠离子电池、金属-空气电池、超级电容器等新能源领域。特别是，基于丝网印刷技术可实现超大基底上印刷电极，由此可更好的推动电动汽车，电动公交的使用，实现清洁能源的发展；而且将电极材料印刷在柔性或柔性透气的基底上，可以和穿戴、传感、运动等进行结合，实现电池和传感一体化，具有很好的应用前景。

至此，已经结合附图对本公开多个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开电极制备方法、电极以及电池有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

所述工艺参数，例如温度、时间等，并不限于实施例中给出的具体参数，本领域技术人员可以适当调整，均不影响本公开的实现。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。