本发明涉及适合用于大型电发动机，例如交流发电机、发电机和马达中的电绝缘带，尤其是涉及相应的云母带，更特别地涉及改进的富含树脂的云母带和涉及用于制造这样的带的方法。
背景技术：
云母带以及它们用于电绝缘目的的用途多年以来是已知的。通常，云母带包括作为主要的介电(即电绝缘)组件的一层或更多层所谓的云母纸，一个或更多个强化层，和树脂体系，大多为环氧树脂体系；所述云母纸为使用常规造纸技术制造的化学或热剥离的云母颗粒的片状聚集体，所述强化层通常由织造玻璃布和类似材料组成，所述树脂体系将提及的层保持在一起。
使用时将云母带缠绕在电发动机的载流部件，例如导线或线圈周围，以在这些部件上提供覆盖物，使所述部件针对彼此和/或针对该发动机的其它导电部件绝缘，否则它们将会与这些直接电接触；并且使云母带借助于基质树脂体系固定至载流部件，使所述基质树脂体系固化以提供贯穿缠绕在载流部件周围的云母带的固体聚合物物料。
关于将该带固定至该发动机的载流部件的方法，将已知的云母带区分成两个主要类型：所谓的贫含树脂的云母带和所谓的富含树脂的云母带。
贫含树脂的云母带本身仅含有可忽略不计的量的树脂，仅足以将云母带的所提及的云母纸和强化层以机械方式彼此固定。在将电发动机的结构元件的载流部件用贫含树脂的云母带缠绕之后，因此必须将缠绕的结构元件用液体热固化性树脂制剂浸渍，所述制剂渗透云母带以及云母带覆盖物与载流部件之间的任何空隙。这样的贫含树脂的绝缘系统的浸渍可以例如通过滴流浸渍、热浸轧或真空压力浸渍(vip)进行。最后在足以使浸渍性树脂热固化的温度烘焙结构元件。
另一方面，富含树脂的云母带已经含有制备绝缘覆盖物并且将其固定至用这些云母带缠绕的载流部件所需要的全部树脂材料。因此，当使用富含树脂的云母带时，不必将用富含树脂的带制备的绝缘覆盖物用如采用贫含树脂的带所需要的额外的树脂浸渍。富含树脂的云母带搭载的树脂体系因此必须在环境温度为固体或至少半固体，基本上不含溶剂并且如此柔韧，使得所述带可以仍然紧密地缠绕在载流部件周围并且可以仍然容易地从绝缘物中去除在缠绕期间产生的气泡。为了完成用富含树脂的云母带制备的结构元件的载流部件的绝缘，必须在制备围绕结构元件的载流部件的紧密且优选不含气泡的覆盖物之后才在足以最终热固化云母带中包含的基质树脂材料的温度烘焙(典型地在压力下)结构元件。
特别令人感兴趣的绝缘材料开发的两个领域是用于增加这些材料的热导率的方法和降低这些材料的介电损耗因子tan(δ)的方法。两种开发都具有机器提升潜力。
增加热导率在从载流股线到环境的更好的热传递中得到回报，因此允许绕组中更高的电流流动而不增加绝缘材料的热应力。因此，可以实质上降低绝缘材料的热分解和破坏。
介电损耗因子tan(δ)是量化在交变电场中固有地释放至绝缘材料的电能(通常为热的形式)的参数。其对应于绝缘性材料中的电功率损失比所施加的电功率的比例并且因此还经常以百分比表示，例如0.1的tan(δ)对应于根据该表示法的10％。低损耗因子通常是期望的，从而降低绝缘体材料在运行期间的升温并且还因此降低其热应力。损耗因子不仅取决于绝缘性材料的化学组成，而且取决于若干加工参数，如绝缘性材料的固化程度，空隙、水分和杂质的量等。tan(δ)还是绝缘材料中的水树损害的程度的指示。这些树状水分通道在电场存在下可以导致开始局部放电(pd)，然后这最终导致形成电树，其可以生长至发生绝缘失效的点。tan(δ)因此是电绝缘的条件的有用指示。聚合物材料对于给定频率的损耗因子随着材料的温度而增加。为了保证合适的绝缘和防止该发动机免受损害，即使在根据材料的绝缘类别的最高容许工作温度，其也应当通常为小于约10％。
ep0266602a1公开了用于电动旋转机器的绝缘的富含树脂的云母带，其由云母纸层和玻璃布层组成，已将所述层用热固化性基质树脂组合物预浸渍(即在将所述带作为绝缘体施加至电气设备的结构部件之前浸渍)，所述组合物包含例如环氧树脂、固化剂和具有介于0.1和15μm之间的粒度的高热导率的填料，例如粒度为0.5至1.5μm的氮化硼。尽管在ep0266602a1中公开了采用像这些的云母带制备的绝缘物以提供与没有这样的填料的各个云母带相当的(介电)损耗因子，但是在工业实践中发现事实并非如此。尤其是，将这样的小粒度的填料添加至用于预浸渍包含细分散的氮化硼的云母带的溶剂基环氧树脂组合物经常导致采用相应的富含树脂的云母带制备的绝缘物的明显增加的介电损耗因子tan(δ)。尤其是，这样的绝缘物在155℃的介电损耗因子经常增加至远高于10％的通常接受的上限的值，部分地增加至高于30％以上的值，使得它们在实践中无用。
因此，存在对一种富含树脂的云母带的需求，所述富含树脂的云母带允许可再现地制造具有改进的热导率与介电损耗因子(尤其是在像155℃的升高的温度)组合的电绝缘物，其基本上等于具有常规热导率的各个绝缘物。
技术实现要素：
本发明基于这样的发现：由于将高热导率的填料添加至用于制造富含树脂的云母带的环氧基基质树脂引起的介电损耗因子的增加可以通过使用包含粒度(d50)小于3μm的六方氮化硼与润湿剂组合的溶剂基环氧树脂组合物得以避免。采用用根据本发明的浸渍树脂组合物浸渍的富含树脂的云母带制备的电绝缘物显示出与如果它们并不会包含氮化硼基本上相同的介电损耗因子，但也显示出实质上改进的热导率和耐电压性。
因此，本发明涉及富含树脂的云母带，其包含云母纸的至少一个层和非金属无机织物、尤其是玻璃织物的至少一个层，将所述层用浸渍树脂组合物预浸渍，所述浸渍树脂组合物包含在环境温度下为固体的具有多于一个环氧基团的环氧树脂，用于所述环氧树脂的潜在性固化剂，约5至约20重量％的粒度(d50)等于或小于约3μm的六方氮化硼，约0.05至约1重量％的润湿剂和合适的溶剂，所述溶剂在将云母带用浸渍树脂混合物预浸渍之后去除。
优选地，浸渍树脂组合物包含
约89.95至约59重量％的环氧树脂；
约5至约20重量％的氮化硼；
约0.05至约1重量％的润湿剂，和
约5至约20重量％的有机溶剂。
六方氮化硼(h-bn)也被称为“白石墨(whitegraphite)”，因为其具有与石墨类似的(六方)晶体结构。除了六方形式以外，存在经常被称为c-bn的类似于金刚石的立方变型以及具有纤锌矿结构的另外的稀有的变型。待提及的h-bn的性质是其高的热导率(在293k时定向平均为0.08cal/cm.sec.k)、低的热膨胀系数(平行于按压方向为1x10-6/℃和垂直于按压方向为4x10-6/℃)、高的温度稳定性(于空气中1000℃)、高的介电击穿强度(35kv/mm)和低的介电常数(4)。
粒度d50也被称为中值直径或粒度分布的中值，即，其为在累积分布中的50％处的颗粒直径的值。它是表征粒度的重要参数。例如，如果d50为3μm，则样品中的颗粒的50％大于3μm并且50％小于3μm。通常将d50用于代表一组颗粒的粒度。可以将d50值指定为体积直径(d(v))或指定为数量直径(d(n))。在本申请中，d50表示体积直径(d(v))，即，50体积％的氮化硼颗粒具有等于或小于3μm的粒度并且50％具有大于3μm的粒度。例如可以通过激光衍射法测定d50值。
出于本发明的目的，六方氮化硼优选具有约0.1至约3μm，更优选约0.3至约3μm，最优选0.5至约1μm的粒度(d(v)50)。
当六方氮化硼颗粒的根据brunnauer-emmet-teller(bet)法测定的比表面积小于约30m2/g，优选小于约25m2/g，例如约15至约20m2/g时，则六方氮化硼颗粒出于本发明的目的是特别有用的。
润湿剂是通过降低液体的表面张力(即，其分子在表面处彼此粘着的倾向)而增加其铺展和渗透性质的化学物质。液体的表面张力是分子结合在一起的倾向，并且由液体分子之间的键和吸引力的强度确定。润湿剂拉伸了这些键并且降低了分子结合在一起的倾向，这允许液体更容易地铺展遍及任意固体表面。润湿剂可以由各种各样的化学品组成，所有所述化学品都具有该张力降低效果。还将润湿剂称为表面活性试剂(表面活性剂)。
出于本申请的目的的合适的润湿剂例如包括：
-氧化亚烷基加合物的酸酯，典型地以下的酸酯：4至40mol氧化乙烯与1mol酚的聚加合物，或6至30mol氧化乙烯与1mol的4-壬基苯酚、1mol的二壬基苯酚或优选地与1mol的通过将1至3mol未取代的或取代的苯乙烯加成至1mol苯酚制备的化合物的磷酸化的聚加合物，
-聚苯乙烯磺酸盐/酯，
-脂肪酸牛磺酸盐/酯，
-烷基化的二苯醚单磺酸盐/酯或二磺酸盐/酯，
-多羧酸的磺酸盐/酯，
-1至60mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与在烷基链中各自含有8至22个碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，与在烷基链中含有4至16个碳原子的烷基酚或与含有3至6个碳原子的三羟基至六羟基烷醇的聚加合物，将所述聚加合物用有机二羧酸或用无机多元酸转变成酸酯，
-木质素磺酸盐/酯，和
-甲醛缩合物，如木质素磺酸盐/酯和/或酚和甲醛的缩合物，甲醛与芳族磺酸的缩合物，典型地二甲苯醚磺酸盐/酯和甲醛的缩合物，萘磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸与甲醛的缩合物，酚磺酸和/或磺化的二羟基二苯砜和酚或甲酚与甲醛和/或脲的缩合物，以及二苯醚-二磺酸衍生物与甲醛的缩合物。
存在4种主要类型的润湿剂：阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。阴离子型、阳离子型和两性型润湿剂在与水混合时离子化。阴离子具有负电荷，而阳离子具有正电荷。两性型润湿剂可以起阴离子或阳离子的作用，这取决于溶液的酸度。非离子型润湿剂在水中不离子化。
合适的阴离子型润湿剂包括：
-硫酸盐，典型地脂肪醇硫酸盐，其在烷基链中含有8至18个碳原子，例如硫酸化的月桂醇；
-脂肪醇醚硫酸盐，典型地，2至30mol氧化乙烯与1mol的c8-c22脂肪醇的聚加合物的其酸酯或盐；
-c8-c20脂肪酸，典型地椰子油脂肪酸的碱金属盐，铵盐或胺盐；
-烷基酰胺硫酸盐；
-烷基胺硫酸盐，典型地单乙醇胺月桂基硫酸盐；
-烷基酰胺醚硫酸盐；
-烷基芳基聚醚硫酸盐；
-单甘油酯硫酸盐；
-在烷基链中含有8至20个碳原子的烷烃磺酸盐，例如十二烷基磺酸盐；
-烷基酰胺磺酸盐；
-烷基芳基磺酸盐；
-α-烯烃磺酸盐；
-磺基琥珀酸衍生物，典型地烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酰胺衍生物；
-下式的n-[烷基酰氨基烷基]氨基酸
其中，
x为氢、c1-c4烷基或-coo-m+，
y为氢或c1-c4烷基，
z为
m1为0至4，
n为6至18的整数，和
m为碱金属离子或胺离子；
-下式的烷基醚羧酸盐和烷基芳基醚羧酸盐
(3)ch3-x-y-a，
其中，
x为基团：
r为氢或c1-c4烷基，
y为
a为
m2为0至5，和
m为碱金属阳离子或胺阳离子。
根据本发明有用的阴离子型润湿剂此外可以为脂肪酸甲基牛磺酸盐、烷基羟乙基磺酸盐(isothionate)、脂肪酸多肽缩合物和脂肪醇磷酸酯。这些化合物中的烷基基团优选含有8至24个碳原子。
阴离子型润湿剂通常以它们的水溶性盐，如碱金属、铵或胺盐的形式获得。这样的盐的典型实例为锂、钠、钾、铵、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺盐。优选使用钠或钾盐或铵-(nr1r2r3)盐，其中r1、r2和r3彼此独立地为氢、c1-c4烷基或c1-c4羟烷基。
合适的两性(或两性离子)型润湿剂包括咪唑啉羧酸盐、烷基两性羧基羧酸、烷基两性羧酸(例如月桂两性甘氨酸盐)和n-烷基-β-氨基丙酸盐或n-烷基-β-亚氨基二丙酸盐。
非离子型润湿剂典型地为具有1000至15000的分子量的氧化丙烯/氧化乙烯的加合物的衍生物，脂肪醇乙氧基化物(1-50eo)，烷基酚聚二醇醚(1-50eo)，乙氧基化的碳水化合物，脂肪酸二醇偏酯，典型地二乙二醇单硬脂酸酯，peg5甘油基硬脂酸酯；peg15甘油基硬脂酸酯；peg25甘油基硬脂酸酯；鲸蜡硬脂基辛酸酯；脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸二烷醇酰胺，脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物和脂肪酸胺氧化物。
润湿剂通常以基于包括其中的溶剂的整个浸渍树脂组合物计约0.05至约1重量％的量，优选以约0.075至约0.75重量％的量，更优选以约0.1至约0.5重量％，例如0.1至0.2重量％的量使用。
特别优选的润湿剂包括烷基或更优选地烯基(醚)磷酸酯，其为通常通过伯醇或其氧化乙烯加合物与五氧化二磷制备的阴离子型表面活性剂并且具有下式：
其中r1为含有4至22，优选12至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基，以及r2和r3独立地表示氢或r1，以及m、n和p各自为0或1至10的数。典型实例为其中醇组成部分衍生自丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚麻醇、亚麻油醇、桐油醇、花生醇、鳕油醇、山萮醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇或其混合物的磷酸酯。类似地，可以使用烷基醚磷酸酯，其衍生自平均1至10摩尔氧化乙烯与前述醇的加合物。优选地，可以使用基于含有8至18或12至14个碳原子的工业椰油醇级分的磷酸单烷基酯和/或二烷基酯。该类型的润湿剂对本领域技术人员是已知的并且例如描述于de19719606a1中并且部分地是商业上可得的。
以与前述烷基或烯基(醚)磷酸酯相同的方式优选的另一组润湿剂为磷酸或聚磷酸与聚乙二醇单(c1-4烷基)醚，特别是聚乙二醇单甲醚和环状内酯的反应产物，如下式的嵌段共聚物的(聚)磷酸酯：
ro(c2h4o)m(pes)n-h
其中，r为c1-4烷基,
pes为衍生自环状内酯的聚酯；
m为约5至约60；
n为约2至约30；
r可以为直链或支链的，但是优选为直链的并且特别是甲基。
合适的环状内酯包括α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯，优选δ-戊内酯和ε-己内酯(2-氧杂环庚酮)，其为最优选的，在所述情况下，pes由下式的重复单元组成：
-o-ch2-c(＝o)-；-o-(ch2)2-c(＝o)-；-o-(ch2)3-c(＝o)-；-o-ch(ch3)-(ch2)3-c(＝o)-或-o-(ch2)4-c(＝o)-和-o-(ch2)5-c(＝o)-。
优选地，在式ro(c2h4o)m(pes)n-h的嵌段共聚物中，m不大于40，更优选不大于25，和n不大于20，更优选不大于10，并且m:n的比例优选不小于3:1，更优选不小于4:1，最优选不小于6:1。
式ro(c2h4o)m(pes)n-h的嵌段共聚物的分子量mw优选小于5000，更优选小于4000，甚至更优选小于3500且最优选小于3000。
该类型的润湿剂例如描述于us6,133,366a、us2011/0244245a1或us5,130,463中，通过引用将其整个说明书(包括所公开的引用文献)引入本说明书。该类型的润湿剂还是商业上可得的，例如以商品名
可以将在环境温度，即在约10℃至约50℃，特别是约15℃至约30℃的温度为固体的包含多于一个环氧基团的任意环氧树脂用于本发明的目的。用于本发明的目的的纯的未固化的环氧树脂的软化点(玻璃化转变温度tg)优选高于约25℃，更优选高于约35℃或40℃。
如果没有相反指明，则术语“固体”在本申请中在环氧树脂上下文中在广义上进行理解并且还意在包括所谓的准固体或半固体物质，即处于固体和液体的边界的物质。虽然由于半固体可以支持它们自身的重量并且保持它们的形状而在一些方面类似于固体，但是准固体或半固体还具有液体的一些性质，如在形状方面适应对其施加压力的某物以及在压力下流动的能力。有时准固体和半固体甚至被命名为半液体，其意义基本相同。准固体和半固体也被称为无定形固体，因为在微观尺度上它们具有不同于结晶固体的无序结构。
用于本发明的目的的优选的环氧树脂包括固体聚缩水甘油醚，如通过使二元酚，如双酚，特别是双酚a和双酚f与表氯醇在所谓的taffy方法(双酚与小于2当量的表氯醇，例如约1.75至1.1当量，特别是约1.6至1.2当量，在氢氧化钠存在下的反应)中反应制备的那些(经常被称为dgeba型或badge型树脂)，或通过二元酚的二缩水甘油醚，如双酚二缩水甘油醚，特别是双酚a或双酚f的二缩水甘油醚，与增长试剂(advancementagent)，例如二元酚如双酚a或双酚f的增长反应(advancementreaction)获得的增长的(advanced)二缩水甘油醚。可以通过增长反应转变成固体缩水甘油基化合物的缩水甘油醚例如典型地为单核酚如间苯二酚或氢醌或者多核酚如双(4-羟苯基)甲烷(双酚f)、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜(双酚s)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚a)的缩水甘油醚。前述类型的合适的固体缩水甘油基化合物优选具有介于约350和约2500之间的环氧当量重量。
适合于本发明的特别优选的固体聚缩水甘油醚是环氧基酚醛清漆，已知其通过使酚醛清漆，特别是包括苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或在酸催化剂存在下反应并且随后用碱处理而获得。已知酚醛清漆是醛如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛和酚如苯酚或在核上被氯原子或c1-c9烷基取代的酚如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合产物。合适的固体环氧基酚醛清漆优选具有介于约100和约500之间的环氧当量。合适的环氧基酚醛清漆的环氧官能度优选为等于或大于约2.5，更优选等于或大于约2.7，例如约3至约5.5。许多固体或半固体环氧基苯酚酚醛清漆(epn)和环氧基甲酚酚醛清漆(epc)是商业上可得到，例如
适合于本发明作为环氧树脂组分的固体聚缩水甘油基化合物此外为聚缩水甘油基酯，其也通过使用聚缩水甘油醚的实例的上文描述的taffy方法或如上文描述的增长过程，但是从单体聚缩水甘油基酯替代醚开始来制备。例如便利地使用脂族多羧酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸，脂环族多羧酸如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸的，或芳族多羧酸如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的缩水甘油基酯。合适的固体聚缩水甘油基酯化合物优选具有介于约250和约1000之间的环氧当量。
优选地，根据本发明的浸渍树脂组合物含有具有大于约3的官能度和约171至约185的环氧当量的固体或半固体环氧基苯酚酚醛清漆，如特别是
尽管通常优选仅将固体或半固体环氧树脂用于根据本发明的浸渍树脂组合物，但是在某些情形下可以有利地将少量液体环氧树脂，如具有约150至约250的环氧当量的双酚a或f环氧化物、具有约50至约400的环氧当量的脂环族环氧化物或具有约150至约350的环氧当量的缩水甘油酯等添加至组合物，例如以改进云母带的柔韧性。然而在该情况下，液体环氧树脂的百分比不应当超过约30重量％，基于存在于浸渍树脂组合物中的环氧树脂的总量计，并且应当优选在介于不大于20重量％至约5重量％的范围内，基于存在于浸渍树脂组合物中的环氧树脂的总量计。在任何情况下，液体环氧树脂的百分比都必须足够低，以保证浸渍树脂组合物作为整体在去除溶剂之后在环境温度仍然为半固体。
用于根据本发明的云母带的浸渍树脂组合物此外包含用于环氧树脂的潜在性固化剂。如已知的，潜在性固化剂为这样的物质，其可以在升高的温度引发环氧树脂的均聚但是在环境温度，即在约10℃至约50℃，特别是约15℃至约30℃的温度保持基本上非反应性，因此允许包含环氧树脂和潜在性固化剂的浸渍组合物在环境温度的足够的储存稳定性。
尽管可以将任意已知的潜在性固化剂用于本发明的目的，包括例如叔胺和双氰胺(dicy)，但是出于本发明的目的特别优选的是引发环氧树脂的阳离子均聚的潜在性固化剂。典型地，这样的固化剂为路易斯酸如zncl2、sncl4、fecl3、alcl3和优选bf3与胺的络合物，其在环境温度在与可阳离子聚合的材料如环氧树脂混合时是稳定的，但是在加热时释放路易斯酸，然后所述路易斯酸引发并且催化环氧树脂，包括dgeba型树脂，聚缩水甘油基酯和环氧基酚醛清漆(如上文所描述)的快速阳离子均聚。相应的络合物和使用这样的络合物的方法多年以来对本领域技术人员是已知的并且例如由lee和neville描述于“handbookofepoxyresins”，mcgraw-hillinc.，1967，第11章，第2至8页和由may和tanaka描述于“epoxyresins--chemistryandtechnology”，marceldekkerinc.，1973，第202页中。
根据本发明可以使用的路易斯酸络合物，特别是三氟化硼络合物，例如为与2至10个碳原子并且具有一个或两个伯、仲或叔氨基的脂族、芳脂族、脂环族或杂环族胺的那些。与乙胺、二乙胺、三甲胺、异丙胺、二仲丁胺、苄胺、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)或哌啶的络合物是特别优选的。
可用于本发明的目的的其它潜在和可热活化的固化剂是芳族-杂环化合物的季铵盐，其含有1或2个氮原子并且络合选自bf4-、pf6-、sbf6-、sbf5(oh)-、asf6-和[al(oc(cf3)3)4]的卤化物阴离子，其优选与选自下式的二芳基乙烷衍生物的共引发剂组合使用：
其中，ar为苯基、萘基或者c1-c4烷基取代的或氯取代的苯基，r4为羟基、c1-c4烷氧基、-o-co-r6或-osir7r8r9，其中r6为c1-c8烷基或苯基，以及r7、r8和r9各自彼此独立地为c1-c4烷基或苯基，和r5为c1-c4烷基或环己基或具有与ar相同的含义。合适的季铵盐和二芳基乙烷衍生物例如描述于例如美国专利4,393,185和6,579,566以及wo00/04075中，将其全部公开通过引用并入本说明书。
因为固化剂起聚合环氧树脂的催化剂的作用，所以仅需要仅少量(催化量)的它们。基于环氧树脂至多5重量％的量通常足以实现环氧树脂的适当的固化。下限优选为约0.05重量％，更优选1重量％的潜在性固化剂。在将季铵盐连同二芳基乙烷衍生物用作潜在性固化剂的情况下，优选以适当地对应于存在于浸渍树脂混合物中的季铵盐摩尔量的摩尔量添加二芳基乙烷衍生物。
出于本发明的目的的优选的潜在性固化剂为前述与胺的三氟化硼络合物，其提供具有特别好的热稳定性和优异的电学性质的固化的环氧材料，特别是与环氧基酚醛清漆树脂一起使用时。
根据本发明用于浸渍云母带的浸渍树脂组合物中所包含的溶剂的作用在于使环氧树脂、氮化硼和潜在性固化剂的组合物液化，从而可以用所述组合物充分地浸渍云母带。在完成浸渍之后，通常通过将热和/或真空施加至经浸渍的云母带而去除溶剂以留下热固化性环氧基基质树脂组合物。具有相对低的沸点的溶剂因此通常是优选的，从而降低基质树脂组合物在带上过早固化的风险。取决于环氧树脂和潜在性固化剂的体系的热稳定性，在某些情形下，尤其是当与具有更低沸点的其它溶剂混合并且以与这些溶剂相比相对小的量使用时，还可以使用沸点至多约115℃的溶剂，如甲苯。溶剂优选为非质子性的并且具有低于约100℃，更优选低于约80℃的沸点，如苯，羧酸酯如乙酸乙酯，酮如甲基乙基酮(2-丁酮，mek)或丙酮，或醚如叔丁基甲基醚(mtbe)等。
羧酸酯如所提及的乙酸乙酯以及酮如所提及的甲基乙基酮是环氧树脂的所谓的真溶剂，即能够单独并且不添加其它溶剂的情况下溶解环氧树脂的溶剂。其它溶剂例如甲苯是环氧树脂的所谓的潜溶剂，其意指并不能单独溶解环氧树脂但仅可以与环氧树脂的真溶剂混合用作共溶剂的溶剂。尽管如此，这样的潜溶剂有时可用于实现树脂溶液的某些性质。
出于本发明的目的的特别优选的溶剂是乙酸乙酯并且甚至更优选甲基乙基酮。
在其中浸渍堆叠的层的云母纸和非金属无机织物的一步法中或在其中一开始单独浸渍云母纸和非金属无机织物并且之后将其分层堆放、用另外的树脂组合物浸渍和加热的两步法中，以本身已知的方式制备根据本发明的云母带。
因此，本发明涉及用于制造富含树脂的云母带的方法，包括以下步骤：将云母纸的至少一个层放置在非金属无机织物，尤其是玻璃织物的层的顶部上，任选地之后放置云母纸和/或无机织物的另外的层，将因此获得的云母纸和无机织物的组件用上文描述的浸渍树脂组合物浸渍，去除溶剂，例如任选地在真空下，例如在干燥烘箱中通过将材料加热至足以避免剩余的浸渍树脂过早固化的低的温度，和如果通过加热进行溶剂的去除的话，则任选地将因此获得的材料冷却至环境温度或更低的温度。
本发明还涉及用于制造富含树脂的云母带的方法，包括以下步骤：将云母纸和非金属无机织物，尤其是玻璃织物单独地用如上文描述的浸渍树脂组合物浸渍，将经浸渍的云母纸的至少一个层放置在经浸渍的无机织物的层的顶部上，任选地之后放置经浸渍的云母纸和/或经浸渍的无机织物的另外的层，去除溶剂和如果通过加热进行溶剂的去除的话，则任选地将因此获得的材料冷却至环境温度或更低的温度，将因此获得的经浸渍的云母纸和经浸渍的无机织物的预层合体用另外的如上文描述的浸渍树脂组合物浸渍，去除溶剂，因此彼此连接全部所提及的层，和如果通过加热进行溶剂的去除的话，则将因此获得的云母带冷却至环境温度或更低的温度。
术语“云母纸”在本文中以其通常的意义使用，是指云母颗粒，尤其是白云母或金云母颗粒的片状聚集体，任选地将所述颗粒加热至约750至约850℃的温度一段时间段(例如约5分钟至1小时)以使它们部分脱水并且在水溶液中研磨成细颗粒，然后通过常规造纸技术成形成云母纸。适合用于本发明的云母纸优选具有约30至约350g/m2，优选约50至约250g/m2的克重。
玻璃织物优选由所谓的e玻璃纱线制成，所述纱线具有对应于约52-56％sio2、约16-25％cao、约12-16％al2o3、约0-1％na2o/k2o、约0-6％mgo的组成并且是用于制造玻璃织物的最常见的“通用”玻璃类型并且优选具有约10至约200g/m2，更优选约15至约125g/m2，最优选约18至50g/m2的克重。
在替代方案中，根据本发明的富含树脂的云母带还可以通过将常规的贫含树脂的云母带用上文描述的浸渍树脂组合物浸渍，去除溶剂并且将因此获得的根据本发明的富含树脂的云母带立即冷却至环境温度或更低的温度来制备。上文提及的术语“贫含树脂的云母带”意指由一个或多个层的上文描述的云母纸组成的片状复合材料，仅使用微不足道的少量(云母纸的约1至约10g/m2)树脂，优选环氧树脂或丙烯酸系树脂或其混合物将所述层胶合至片状载体材料，通常非金属无机织物，如玻璃或氧化铝织物。云母纸和织物的黏着有利地在压机或砑光机中在高于粘合剂树脂的熔点的温度进行。
去除溶剂意指优选地但非必须从浸渍树脂组合物中完全去除溶剂。在任何情况下都必须将溶剂去除至云母带不再发粘的程度，这一般需要去除溶剂的至少95，优选至少98以上，更优选99至100重量％。
为了去除溶剂，应当优选不使树脂组合物承受高于约125℃的温度，从而避免在溶剂去除期间浸渍树脂组合物的实质上的过早固化。烘箱温度可以稍微更高，例如至多约150℃，因为蒸发溶剂导致固化浸渍树脂物料的一定的冷却。加热约1至约30分钟，优选2至约10分钟应当通常足以去除溶剂。较低的温度和较短的加热时间通常是优选的，但是取决于所应用的具体溶剂。如果需要，则可以施加真空以降低去除溶剂所需要的温度。通常可以通过加热至80至120℃的温度约2至15分钟去除优选的溶剂如乙酸乙酯且尤其是甲基乙基酮。
根据本发明的制成的云母带必须含有足够量的浸渍树脂以保证结构元件的导电体的功能和稳定绝缘包装可以通过将根据本发明的云母带简单地缠绕在结构元件的导电部件周围，然后将结构部件加热至足以实现云母带中所包含的树脂组合物的固化的温度而不需要在该阶段添加任何另外的树脂来实现。对于该目的，云母带应当通常包含约20至约80重量％的不含溶剂的浸渍树脂组合物，优选20至约60重量％，更优选约25至约50重量％，最优选约27至45重量％。
可以以不同的厚度生产根据本发明的云母带。它们在使用之前的标称厚度优选介于约0.05和约0.4mm之间，更优选介于约0.1和约0.3mm之间，最优选介于约0.12和0.22mm之间。取决于固化条件，尤其是施加压力，所述标称厚度在固化期间降低约25至30％。
根据本发明的富含树脂的云母带具有良好的存放期并且可以容易地在使用前在环境温度储存若干月。然而，优选在连续冷却下进行储存，从而进一步增加存放期。
为了使用，将根据本发明的云母带以常规的已知方式缠绕在发动机的结构元件的导电体，例如所述发动机的定子或转子的线圈周围。然后将经缠绕的线圈或其它导电体暴露至热和任选的压力，从而固化云母带所含有的树脂组合物并且提供具有优异的热导率(例如在90℃时大于0.35wm-1k-1)的热稳定的坚韧的固化的绝缘物，其不显示出内部空隙并且显示出急剧(例如大于3倍)的提高的耐电压性。
优选例如在经加热的压机中通过在优选约5至约50巴(0.5至5n/mm2)，更优选约10至约30巴(1至3n/mm2)的压力下将约120至约250℃，更优选约130至约220℃的温度施加至结构元件维持优选约0.5至约15小时，更优选约2至8小时的时间段而进行固化。
以下实施例进一步阐述本发明：
用于以下实施例中的组分的描述：
bn(1型)：六方bn，具有0.5微米的d50和20m2/g的bet，供应商：3m
bn(2型)：六方bn，具有0.9微米的d50和20m2/g的bet，供应商：momentive
bn(5型)：六方bn，具有2微米的d50和10m2/g的bet，供应商：st.gobain
实施例1(没有氮化硼的参比)：
基于与1.38g
将100x100mm的克重为120g/m2的经煅烧云母纸用0.7g浸渍树脂混合物浸渍。通过将云母纸样品在烘箱中在120℃加热1min而去除溶剂。然后将玻璃织物风格771的层(克重：32g/m2)施加至经浸渍的云母纸并且施加另外的0.7g浸渍树脂混合物和将样品在120℃干燥2min。
通过在经加热的压机中在160℃固化4h制备手工样品的样本。
对于生产样品的对比试验，使用商业标准的富含树脂的云母带
将测试条缠绕在铁芯上。带宽度为25mm，包带张力为70n。将16个半重叠的层包带。将测试条在经加热的压机中固化至2.0mm的绝缘物厚度。在7min预热阶段之后施加压力。固化在160℃进行1h。
实施例2(具有bn(1型)但没有润湿剂的参比)
如下制备样品：
基于5.0glme11007(500g
将100x100mm的克重为120g/m2的经煅烧云母纸用0.7g浸渍树脂混合物浸渍。通过将云母纸样品在烘箱中在120℃加热1min而去除溶剂。然后将玻璃织物风格771的层(克重：32g/m2)施加至经浸渍的云母纸并且施加另外的0.7g浸渍树脂混合物和将样品在120℃干燥2min。
通过在经加热的压机中在160℃固化4h制备手工样品的样本。
云母纸样本显示出在表面上的气泡形式的光学缺陷。玻璃/云母层合体还在层之间显示出空隙。
实施例3(根据本发明具有bn(1型)和润湿剂)
如下制备样品：
基于50.0glme11033(500g
将100x100mm的克重为120g/m2的经煅烧云母纸用0.7g浸渍树脂混合物浸渍。通过将云母纸样品在烘箱中在120℃加热1min而去除溶剂。然后将玻璃织物风格771的层(克重：32g/m2)施加至经浸渍的云母纸并且施加另外的0.7g浸渍树脂混合物和将样品在120℃干燥2min。
通过在经加热的压机中在160℃固化4h制备手工样品的样本。外观良好。
为了测试在标准生产条件下的可加工性和性质，在生产机器上进行样品生产。将树脂含量调节至100g/m2。在生产过程中在一个步骤中同时浸渍云母纸和玻璃织物并且去除溶剂以生成云母带。
将测试条缠绕在铁芯上。带宽度为25mm；包带张力为70n。将16个半重叠的层包带。将测试条在经加热的压机中固化至2.0mm的绝缘物厚度。在7min预热阶段之后施加压力。固化在160℃进行1h。外观良好。
对比实施例1和2相对根据本发明的实施例3中获得的样品的性质的对比：
根据iec60250在tettex仪器中使用保护环电极在400v/50hz测定经固化的手工样品在室温(rt)和在155℃的介电损耗因子(tan(δ))。此外，使用anterunitec装置测量手工样品在90℃的热导率和采用光学显微镜检测经压制的材料中的空隙。
根据iec60371-2测定生产样品的厚度，根据ieee1053测定这些样品的耐电压性和根据iec60243-1测定其击穿电压。
结果示于下表中：
可以看出，样品的热导率随着添加氮化硼并不出人意料地增加。另一方面，当仅将六方氮化硼粉末添加至实施例1的浸渍树脂混合物时，样品的介电损耗因子虽然在室温是相当的，但是在155℃明显增加，从而使得该浸渍树脂组合物在工业实践方面是无效的。然而出人意料地，如实施例3中所示，当根据本发明除了氮化硼粉末之外添加润湿剂时，介电损耗因子的该增加再次消失。
出人意料地，根据本发明的绝缘性材料的耐电压性与没有氮化硼的常规材料相比明显提高。
实施例4(根据本发明具有bn(2型)和润湿剂)
如下制备样品：
通过采用高剪切混合机在环境温度将500g的
将50g该混合物进一步与1.25g
将100x100mm的克重为120g/m2的经煅烧云母纸用0.7g浸渍树脂混合物浸渍。通过将云母纸样品在烘箱中在120℃加热1min而去除溶剂。然后将玻璃织物风格771的层(克重：32g/m2)施加至经浸渍的云母纸并且施加另外的0.7g浸渍树脂混合物和将样品在120℃干燥2min。
通过在经加热的压机中在160℃固化4h制备手工样品的样本。
经压制的样品的外观良好没有空隙。使用anterunitec装置测量，手工样品在90℃的热导率为0.39wm-1k-1。
实施例5(根据本发明具有bn(5型)和润湿剂)
如下制备样品：
通过采用高剪切混合机在环境温度将500g的
将50g该混合物进一步与1.25g
将100x100mm的克重为120g/m2的经煅烧云母纸用0.7g浸渍树脂混合物浸渍。通过将云母纸样品在烘箱中在120℃加热1min而去除溶剂。然后将玻璃织物风格771的层(克重：32g/m2)施加至经浸渍的云母纸并且施加另外的0.7g浸渍树脂混合物和将样品在120℃干燥2min。
通过在经加热的压机中在160℃固化4h制备手工样品的样本。
经压制的样品的外观良好没有空隙。使用anterunitec装置测量，手工样品在90℃的热导率为0.38wm-1k-1。