晶片的制造方法及层叠体与流程
本发明涉及一种晶片的制造方法及层叠体。
背景技术：
近年来，装置的薄型化、轻量化、挠性化(柔性化)的要求变高，且需要在柔性基材上形成装置而不是在较硬的基材上形成装置。例如，有机电致发光(有机el)显示器装置以往是在玻璃基材或金属基材上形成，但最近将聚酰亚胺薄膜或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜等作为柔性基材而形成装置的案例增多。不仅对显示器(有机el、液晶、电泳、磁泳等)，还对感测器(图像、光、热、加速度、地磁等)、发光装置(led(lightemittingdiode)、有机el等)、发送或接收装置(电磁波、微波等)、存储装置、逻辑装置、将该些组合而成的装置(无线标签、gps(globalpositioningsystem(全球定位系统))等位置检测装置等)的实用化进行研究。
作为该种柔性装置的制造方法，为了使用从以往就存在的较硬的基板用制造装置而进行了如下处理。为如下方法，即首先在较硬的载体基板上设置柔性基材(聚酰亚胺薄膜等)，在其上使用较硬的基材用制造装置来形成各种装置之后，在制造步骤的最后阶段，从柔性基材剥取载体基板而得到柔性装置。
该方法的问题在于，从柔性基材剥取载体基材时，很难以不损伤柔性装置的方式剥取。
作为用于解决该问题的方法，进行如下处理。
提出了用临时粘合剂将载体基材与柔性基材贴合的处理，但存在临时粘合剂的平坦度或步骤耐性不够充分，且产率降低或特性不良的问题。
作为解决该问题的方法，以下方法成为最近的主流。为如下方法，即在透明载体基材上涂布溶液的聚酰亚胺树脂并干燥而使其固化，且将该树脂层作为基材而形成装置之后，从透明载体基材侧照射紫外线的脉冲激光，由此将树脂层的载体基材侧界面烧蚀而从载体基板得到形成在树脂层基材上的柔性装置(例如，专利文献1等)。
关于该柔性装置，排列有多个晶片的案例较多，最终将多个晶片分割而得到最终柔性装置晶片。
并且，作为另一方法，在专利文献2中公开了一种柔性显示器装置的制造方法，其包括：提供形成有多个凹陷部的第1基板的阶段；在各凹陷部内形成第1塑料膜的阶段；在各第1塑料膜上形成薄膜晶体管的阶段；在各薄膜晶体管上形成与薄膜晶体管电连接的显示器元件的阶段；密封显示器元件的上部的阶段；切割第1基板的阶段；及从第1塑料膜分离第1基板的阶段。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-506061号公报
专利文献2：日本特开2011-187446号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在此，当制造搭载有装置的柔性装置晶片时，考虑图3中所记载的方法。即，在基材31上形成树脂膜32，且在树脂膜32上以等间隔搭载多个装置33。接着，从基材31侧照射光，且从树脂膜32分离基材31之后，按每一装置33对树脂膜32进行分割而得到晶片34。其中，按每一装置进行分割的情况，例如考虑使用激光切割机或切片装置(机械切割机)等而进行。
然而，得知按每一装置33进行分割时，易发生故障。例如，当使用激光切割机进行分割时，有时源自烧蚀的碎片粘附于装置而成为缺陷。并且，当使用切片装置进行分割时，因树脂膜的变形而容易在切割精度方面引起问题。进而，得知若在对薄膜状树脂膜进行切割之后的晶片的操作中，树脂膜也变形，则易产生晶片操作错误(位置偏移、错过等)。
并且，如在专利文献2中所记载，还提出了得到从已分割成切片的基材按每一装置进行分割的树脂膜的方法。然而，使用切片装置同时对树脂膜和基材进行切割，因此不仅切割精度不良，还容易引起树脂膜的剥离或切割碎屑粘附等问题。
从而，要求即使不使用激光切割机或切片装置，也能够按每一晶片进行分割的方法。
本发明的目的在于解决上述课题，且课题在于提供一种即使不使用激光切割机或切片装置也能够制造晶片的新型晶片的制造方法。进而，还提供一种新型层叠体。
用于解决技术课题的手段
基于上述课题，本发明人进行研究的结果，发现对树脂膜进行曝光显影，并预先对树脂膜本身进行切片之后，分离基材，由此可解决上述课题。具体而言，通过下述机构＜1＞，优选为通过＜2＞～＜21＞来解决。
＜1＞一种晶片的制造方法，其包括：
曝光显影工序，对位于基材上的感光性树脂层进行曝光，并显影而形成两个以上的树脂区域；装置材料应用工序，在上述感光性树脂层或上述树脂区域的面上，且与上述基材侧的面相反的一侧的面上应用装置材料；及
在上述装置材料应用工序后，从上述树脂区域分离上述基材而对上述树脂区域进行切片的工序。
＜2＞如＜1＞所述的晶片的制造方法，其中
在上述曝光显影工序之后，进行装置材料应用工序。
＜3＞如＜2＞所述的晶片的制造方法，其中
在上述装置材料应用工序前，包括在树脂区域应用热及光中的至少一种的工序。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述装置材料为选自导电体材料、半导体材料、绝缘体材料及电子装置中的一种以上。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述显影为负型显影。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述树脂区域位于上述基材的表面。
＜7＞如＜6＞所述的晶片的制造方法，其中
上述基材为透明基材，且上述晶片的制造方法包括通过从上述基材的与树脂区域侧的面相反的一侧的面照射光而将上述基材与上述树脂区域分离的工序。
＜8＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的晶片的制造方法，其包括通过对上述基材赋予热能而将上述基材与树脂区域分离的工序。
＜9＞如＜1＞～＜5＞任一项所述的晶片的制造方法，其中
在上述基材与感光性树脂层之间设置临时粘合剂层，并且通过将上述临时粘合剂层与上述基材的界面或上述临时粘合剂层与上述树脂区域的界面剥离，或者将上述临时粘合剂层溶解去除而从上述树脂区域分离上述基材。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述树脂区域包括聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的晶片的制造方法，其包括在上述装置材料应用工序后，还以与上述装置材料相接的方式应用第2装置材料的工序。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述基材的基材面的最长的部分的长度为50～4000mm。
＜13＞如＜1＞～＜12＞项中任一项所述的晶片的制造方法，其包括通过上述曝光显影而在上述树脂区域内形成开口部的工序。
＜14＞如＜13＞所述的晶片的制造方法，其中
经由上述开口部，以与上述基材表面相接的方式应用上述装置材料。
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的晶片的制造方法，其中
上述装置材料的应用选自印刷法、光刻法、喷墨法、压印法、掩模蒸镀法及激光转印法。
＜16＞一种层叠体，其具有基材、位于上述基材上的两个以上的树脂区域及上述树脂区域各自中的位于与上述基材侧的面相反的一侧的面上的装置材料。
＜17＞如＜16＞所述的层叠体，其中
上述树脂区域包括聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂。
＜18＞如＜16＞或＜17＞所述的层叠体，其中
上述装置材料选自导电体材料、半导体材料、绝缘体材料及电子装置。
＜19＞如＜16＞～＜18＞中任一项所述的层叠体，其中
上述树脂区域位于上述基材表面。
＜20＞如＜16＞～＜19＞中任一项所述的层叠体，其具有与上述装置材料相接的第2装置材料。
＜21＞如＜16＞～＜20＞中任一项所述的层叠体，其中
上述基材的基材面的最长的部分的长度为50～4000mm。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使不使用激光切割机或切片装置也能够制造晶片的新型晶片的制造方法。进而，还能够提供一种新型层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的晶片的制造方法的一例的概略图。
图2是表示本发明的晶片的制造方法的另一例的概略图。
图3是表示以往的晶片的制造方法的概略图。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于该种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记录经取代及未经取代的标记是同时具有不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可列举以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一个。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序，而且即使在能够与其他工序明确区分的情况下，若可实现对该工序所期待的作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，固体成分浓度是相对于组合物的总质量中除了溶剂以外的成分的质量百分率。并且，只要没有特别记载，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
本说明书中，只要没有特别记载，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)根据凝胶渗透色谱法(gpc测定)作为苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够利用hlc-8220gpc(tosohcorporation制)，并作为柱而使用保护柱hz-l、tskgelsuperhzm-m、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz3000、tskgelsuperhz2000(tosohcorporation制)而求出。只要没有特别记载，则将洗提液设为利用thf(四氢呋喃)而测定的洗提液。并且，只要没有特别记载，则将检测设为使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器的检测。
本发明的晶片的制造方法的特征在于，其包括：曝光显影工序，对位于基材上的感光性树脂层进行曝光，并显影而形成两个以上的树脂区域；装置材料应用工序，在上述感光性树脂层或上述树脂区域的面上(优选为表面上)，且在与上述基材侧的面相反的一侧的面上(优选为表面上)应用装置材料；及在上述装置材料应用工序后，从上述树脂区域分离上述基材而对上述树脂区域进行切片的工序。通过该种结构，不使用激光切割机或切片装置便能够制造晶片。
以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。本发明的结构并不限定于附图中所记载的结构是毋庸置疑的。
图1是表示本发明的晶片的制造方法的概略图的一例的图，1表示基材，2表示感光性树脂层，3表示掩模，4表示晶片，22表示树脂区域。
＜感光性树脂层形成工序＞
如图1所示，在基材1上形成感光性树脂层2。感光性树脂层2可以在基材上应用感光性树脂组合物而形成，即，可以活用在基材1上形成有感光性树脂层2的市售品等。
构成感光性树脂层的树脂优选包含选自聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、环氧树脂及丙烯酸酯树脂中的一种以上，更优选包含聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂，进一步优选包含聚酰亚胺树脂。该些树脂是感光性树脂、即，优选能够通过光照射而曝光显影的感光性树脂。并且，感光性树脂层中可以含有除了感光性树脂以外的树脂成分或其他成分。但是，优选感光性树脂占感光性树脂层的60质量％以上，更优选占70质量％以上。
作为其他成分，可例示聚合性化合物、聚合引发剂(光聚合引发剂、热聚合引发剂)、聚合抑制剂、迁移抑制剂、金属密合性改良剂等。关于该些的具体例，在后面叙述。
本发明中，优选感光性树脂层在基材上应用后述的感光性树脂组合物，并使其干燥而形成。尤其优选包含聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂的感光性树脂层在基材上以层状应用包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物，并使其干燥后，环化而形成。
感光性树脂组合物的干燥温度优选为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，优选为30秒钟～20分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为3分钟～7分钟。
作为在基材上以层状应用感光性树脂组合物的方法，优选涂布。
具体而言，作为应用的方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从层状感光性树脂组合物(以下，有时称为“感光性树脂组合物层”)的厚度的均匀性的观点考虑，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据应用的方法适当调整固体成分浓度或涂布条件，由此能够得到所希望的感光性树脂组合物层。并且，能够根据基材的形状而适当选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。旋涂法时，例如能够以300～4000rpm(revolutionsperminute(每分转速))的转速应用2秒钟～5分钟左右。
此外，感光性树脂组合物可以在其应用前进行过滤。过滤优选使用过滤器而进行。作为过滤器孔径，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
感光性树脂层2可以位于基材1的表面，也可以隔着其他层或膜而位于基材1上。本发明中，优选感光性树脂层2位于基材1的表面。
并且，感光性树脂层的厚度优选0.1～100μm，更优选1～50μm，进一步优选3～20μm。
关于基材，其种类等并无特别限定，只要是能够对感光性树脂层2或在之后的工序中搭载的装置材料进行支撑的基材即可。
本发明中，通过光照射而从树脂区域分离基材时，基材是透过光的基材。作为透过光的基材，可例示玻璃基材、石英基材、液晶聚合物基材，优选玻璃基材。
另一方面，通过光照射以外的方法而从树脂区域分离基材时，可例示硅基板等。
并且，基材的耐热性优选较高，例如，为树脂基材时，玻璃化转变温度(tg)优选150℃以上，更优选250℃以上。作为上述tg的上限，优选350℃以下。
基材的厚度并无特别限定，通常是10～1000μm。
并且，基材的基材面的最长的部分的长度优选50～4000mm。通过将基材面的最长的部分的长度设为50mm以上，能够提高生产效率，通过设为4000mm以下，能够抑制因装置尺寸的巨大化而引起的成本上升。基材面的最长的部分的长度是指，基材的基材面的端部两点的组合中的距离最长的两点之间的距离。
＜＜感光性树脂组合物＞＞
本实施方式中的构成感光性树脂层的感光性树脂组合物优选包括通过曝光而形成交联结构的化合物，组合物优选为负型显影用，进一步优选为通过有机溶剂而显影的负型感光性树脂组合物。
首先，对本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以含有的成分进行说明。感光性树脂组合物可以含有该些以外的成分，且该些成分并不是必需成分。
＜＜＜树脂＞＞＞
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物包含树脂。优选为感光性树脂，当分开配合聚合性化合物等感光性成分时，树脂本身可以不具有感光性。
树脂优选为高耐热性树脂。
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物优选包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的至少一种树脂。本发明的晶片的制造方法中，感光性树脂组合物更优选包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，进一步优选包含聚酰亚胺前体。
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的一种，也可以包含两种以上。并且，可以包含两种聚酰亚胺前体等，即可以包含两种以上的种类相同，但结构不同的同树脂。
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物中的树脂的含量优选为感光性树脂组合物的总固体成分的10～99质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为70～96质量％。
进而，树脂优选包含聚合性基。
并且，感光性树脂组合物优选包含聚合性化合物。通过这种结构，在曝光部形成三维网络而成为牢固的交联膜，感光性树脂组合物层(固化膜)不会因在后面叙述的表面活化处理而受到损伤，且通过表面活化处理，固化膜与金属层的密合性或固化膜彼此的密合性更有效地提高。
此外，树脂优选包含由-ar-l-ar-表示的部分结构。其中，ar分别独立地为芳香族基，l是可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及包括上述中的两个以上的组合的基团。通过这种结构，感光性树脂组合物层(固化膜)成为柔软的结构，并更有效地发挥抑制层间剥离的产生的效果。ar优选为亚苯基，l进一步优选为可以由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-或-so2-。其中，脂肪族烃基优选为亚烷基。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体中，其种类等并无特别限定，优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
式(2)
[化学式1]
式(2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r111表示2价有机基团，r115表示4价有机基团，r113及r114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
式(2)中的a1及a2优选为氧原子或nh，更优选为氧原子。
式(2)中的r111表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示包含直链或分支脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选为碳原子数2～20的直链或分支脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些的组合的基团，更优选为包括碳原子数6～20的芳香族基的基团。作为尤其优选的实施方式，可例示式(2)中的r111是由-ar-l-ar-表示的基团。但是，ar分别独立地为芳香族基，l是可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及包括上述中的两个以上的组合的基团。这些优选的范围与上述相同。
式(2)中的r111优选由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可列举直链或分支脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为含有碳原子数2～20的直链或分支脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些的组合的基团的二胺，更优选为含有由碳原子数6～20的芳香族基构成的基团的二胺。作为芳香族基的例，可列举下述芳香族基。
[化学式2]
上述芳香族基中，a优选为选自单键或可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)2-、-nhco-及这些的组合的基团，更优选为选自单键、可以由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-so2-的基团，进一步优选为选自包括-ch2-、-o-、-s-、-so2-、-c(cf3)2-及-c(ch3)2-的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言，能够参阅日本特开2016-027357号公报的0083段的记载，并将该些内容编入本说明书中。
并且，以下所示的二胺(da-1)～(da-18)也优选。
[化学式3]
[化学式4]
并且，作为优选的例，也可列举在主链具有至少两个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中组合包含两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可列举jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176、jeffamine(注册商标)d-200、jeffamine(注册商标)d-400、jeffamine(注册商标)d-2000、jeffamine(注册商标)d-4000(以上为商品名，huntsman公司制)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于该些。
以下示出jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176的结构。
[化学式5]
上述中，x、y、z为平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑，式(2)中的r111优选由-ar-l-ar-表示。其中，ar分别独立地为芳香族基，l包括可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及上述中的两个以上的组合的基团。ar优选为亚苯基，l进一步优选为可以由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-或-so2-。其中，脂肪族烃基优选为亚烷基。
从i射线透射率的观点考虑，式(2)中的r111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
式(51)
[化学式6]
式(51)中，r10～r17分别独立地是氢原子、氟原子或1价有机基团，r10～r17中的至少一个是氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为r10～r17的1价有机基团，可列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
式(61)
[化学式7]
式(61)中，r18及r19分别独立地是氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可列举二甲基-2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二胺基联苯、2,2'-双(氟)-4,4'-二胺基联苯、4,4'-二胺基八氟联苯等。可以使用该些中的一种，也可以组合使用两种以上。
式(2)中的r115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
式(5)
[化学式8]
式(5)中，r112优选为选自单键或可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-、-nhco-以及包括这些的组合的基团，更优选为选自单键、可以由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-co-、-s-及-so2-的基团，进一步优选为选自包括-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-o-、-co-、-s-及-so2-的组中的2价基团。
式(6)
[化学式9]
关于式(2)中的r115，具体而言可列举从四羧酸二酐去除酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
四羧酸二酐优选由下述式(o)表示。
式(o)
[化学式10]
式(o)中，r115表示4价有机基团。r115的优选范围与式(2)中的r115的定义相同，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'氧基二邻苯二甲酸的二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物以及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选例还可列举下述中所示出的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。
[化学式11]
还优选式(2)中的r111和r115中的至少一方具有羟基。更具体而言，作为r111，可列举二氨基苯酚衍生物的残基。
式(2)中的r113及r114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
优选式(2)中的r113及r114中的至少一方包含聚合性基，更优选两者均包含聚合性基。聚合性基为通过热、自由基等的作用能够进行交联反应的基团。作为聚合性基，优选光自由基聚合性基。作为聚合性基的具体例，可列举具有烯属不饱和键的基团、烷氧甲基、羟甲基、酰氧甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为具有聚酰亚胺前体的自由基聚合性基，优选具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(iii)表示的基团等。
[化学式12]
式(iii)中，r200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
式(iii)中，r201表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch2-或碳原子数4～30的聚氧化烯基。
优选的r201的例中，可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-。
尤其优选r200是甲基，r201是亚乙基的组合。
式(2)中的r113或r114可以是除了聚合性基以外的1价有机基团。
从针对有机溶剂的溶解度的观点考虑，式(2)中的r113或r114优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选包含直链或分叉烷基、环状烷基或芳香族基。作为1价有机基团，尤其优选具有键合在构成芳基的碳原子的1、2或3个(优选为1个)酸性基团的芳香族基及具有构成芳基的碳原子的1、2或3个(优选为1个)酸性基团的芳烷基。具体而言，可列举具有酸性基团的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸性基团的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸性基团的苯基及具有酸性基团的苄基。酸性基团优选为羟基。
r113或r114进一步尤其优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
式(2)中的r113或r114所表示的烷基的碳原子数优选为1～30。作为直链或分叉烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
式(2)中的r113或r114所表示的环状的烷基可以是单环环状的烷基，也可以是多环环状的烷基。作为单环环状的烷基，例如，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可列举金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，从兼顾高灵敏度化的观点考虑，最优选为环己基。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选被在后面叙述的芳香族基取代的直链烷基。
作为由式(2)中的r113或r114表示的芳香族基，具体而言，经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、二环戊二烯并苯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、
当式(2)中的r113是氢原子时，或者当式(2)中的r114是氢原子时，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成抗衡盐。作为具有这种烯属不饱和键的叔胺化合物的例，可列举n,n-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。
并且，还优选聚酰亚胺前体的结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以在聚酰亚胺前体导入具有硅氧烷结构的脂肪族基。具体而言，作为用于导入硅氧烷结构的脂肪族基的二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(2)表示的重复单元优选是由下述式(2-a)表示的重复单元。即，聚酰亚胺前体的至少一种优选为具有由式(2-a)表示的重复单元的前体。通过这种结构，能够进一步增加曝光宽容度的宽度。
式(2-a)
[化学式13]
式(2-a)中，a1及a2表示氧原子，r111及r112分别独立地表示2价有机基团，r113及r114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r113及r114的至少一个是包含聚合性基的基团，优选为聚合性基。
式(2-a)中的a1、a2、r111、r113及r114分别独立地与式(2)中的a1、a2、r111、r113及r114定义相同，优选范围也相同。
式(2-a)中的r112与式(5)中的r112定义相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体中，由式(2)表示的重复单元可以是一种，也可以是两种以上。并且，聚酰亚胺前体可以包含由式(2)表示的重复单元的结构异构体。并且，除了由上述式(2)表示的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含另一种重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进而为70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上是由式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体优选通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。聚酰亚胺前体更优选利用卤化剂将二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而得到。聚酰亚胺前体可利用如下方法来得到，例如，在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法、在低温中使四羧酸二酐(由作为酸酐或单酸氯化物或单活性酯化合物的封端剂取代一部分)与二胺化合物反应的方法、由四羧酸二酐和醇得到二酯之后，在缩合剂的存在下使其与二胺(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法、由四羧酸二酐和醇得到二酯之后，将残留的羧酸酸氯化而使其与二胺(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法等方法。
聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、n-甲基吡咯烷酮及n-乙基吡咯烷酮。
制造聚酰亚胺前体时，为了进一步提高保存稳定性，优选用酸酐、单羧酸、单酸氯化物、单活性酯化合物等封端剂对前体的主链末端进行密封。该些中，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可列举苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫苯酚、3-氨基硫苯酚、4-氨基硫苯酚等。可以将该些使用两种以上，也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基。
制造聚酰亚胺前体时，可以包含使析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，且溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂，由此能够进行固体析出。
然后，对聚酰亚胺前体进行干燥而能够得到粉末状聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选为18000～30000，更优选为20000～27000，进一步优选为22000～25000。并且，数均分子量(mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。
上述聚酰亚胺前体的分散度优选为2.5以上，更优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分散度的上限值并无特别限定，例如，优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，进一步优选为3.2以下，更进一步优选为3.1以下，更进一步优选为3.0以下，尤其进一步优选为2.95以下。
(聚酰亚胺)
作为聚酰亚胺，只要是具有酰亚胺环的高分子化合物，则并无特别限定。聚酰亚胺优选为由下述式(4)表示的化合物，更优选为由式(4)表示且具有聚合性基的化合物。
式(4)
[化学式14]
式(4)中，r131表示2价有机基团，r132表示4价有机基团。
当具有聚合性基时，r131及r132中的至少一方可以具有聚合性基，如下述式(4-1)或式(4-2)所示那样可以在聚酰亚胺的末端具有聚合性基。
式(4-1)
[化学式15]
式(4-1)中，r133是聚合性基，其他基团与式(4)的定义相同。
式(4-2)
[化学式16]
式(4-2)中，r134及r135中的至少一个是聚合性基，另一个是有机基团，其他基团与式(4)的定义相同。
关于聚酰亚胺所具有的优选的聚合性基，在上述聚酰亚胺前体中，与以式(2)中的r113及r114可以包含的聚合性基进行说明的聚合性基定义相同。
式(4)中的r131表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示与式(2)中的r111相同的2价有机基团，优选范围也相同。
并且，作为r131，可列举去除二胺的氨基之后残留的二胺残基。作为二胺，可列举脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体例，可列举聚酰亚胺前体的式(2)中的r111的例。
从更加有效地抑制烧成时产生翘曲的方面考虑，式(4)中的r131优选为在主链具有至少两个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。更优选为在1分子中组合乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个而包含两个以上的二胺残基，进一步优选为不包含芳香环的二胺残基。
作为在1分子中组合乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个而包含两个以上的二胺，可列举与能够衍生式(2)中的r111的二胺相同的具体例等，但并不限定于此。
式(4)中的r132表示4价有机基团。作为由r132表示的4价有机基团，例示与式(2)中的r115相同的4价有机基团，优选范围也相同。
例如，作为式(2)中的r115而例示的下述结构的4价有机基团的4个键合子与上述式(4)中的4个-c(＝o)-的一部分键合而形成稠环。
[化学式17]
作为式(4)中的r132的例，可列举从四羧酸二酐去除酐基之后残留的四羧酸残基等。作为具体例，可列举聚酰亚胺前体的式(2)中的r115的例。从固化膜的强度的观点考虑，r132优选为具有1～4个芳香环的芳香族二胺残基。
还优选式(4)中的r131和r132中的至少一个具有羟基。更具体而言，作为式(4)中的r131，以2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、上述(da-1)～(da-18)作为优选例而例举。作为式(4)中的r132，以上述(daa-1)～(daa-5)作为优选例而例举。
并且，还优选聚酰亚胺在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子含量优选为10质量％以上，或者优选为20质量％以下。
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以在聚酰亚胺导入具有硅氧烷结构的脂肪族基。具体而言，作为用于导入具有硅氧烷结构的脂肪族基的二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
并且，为了提高感光性树脂组合物的保存稳定性，优选用单胺、酸酐、单羧酸、单酸氯化物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰亚胺的主链末端。该些中，更优选使用单胺。作为单胺的优选的化合物，可列举苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫苯酚、3-氨基硫苯酚、4-氨基硫苯酚等。可以将该些使用两种以上，也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基。
聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为85％以上，更优选为90％以上。酰亚胺化率是85％以上，由此因加热而被酰亚胺化时产生的闭环所引起的膜收缩变小，能够抑制产生基材翘曲。
聚酰亚胺在包含均为一种作为r131或r132的由上述式(4)表示的重复单元的基础上，还可以包含r131或r132的两个以上为不同种类的重复单元。并且，除了由上述式(4)表示的重复单元以外，聚酰亚胺还可以包含其他种类的重复单元。
关于聚酰亚胺，可以与对聚酰亚胺前体进行合成之后，加热而使其环化来制造，也可以直接对聚酰亚胺进行合成。
聚酰亚胺能够利用如下方法来合成，即得到聚酰亚胺前体，利用已知的酰亚胺化反应法使其完全酰亚胺化的方法或在途中停止酰亚胺化反应，并导入一部分酰亚胺结构的方法、进而将完全酰亚胺化的聚合物和该聚酰亚胺前体进行混合，由此导入一部分酰亚胺结构的方法。
作为聚酰亚胺的市售品，例示durimide(注册商标)284(fujifilmcorporation制)、matrimid5218(huntsman制)。
聚酰亚胺的重均分子量(mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，尤其优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐弯折性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量更优选为20,000以上。并且，当含有两种以上的聚酰亚胺时，优选至少一种聚酰亚胺的重均分子量是上述范围。
(聚苯并噁唑前体)
关于聚苯并噁唑前体，其种类等并无特别限定，例如，能够参阅日本特开2016-027357号公报的0097～0107段的记载，并将该些内容编入本说明书中。
即使为上述以外的感光性树脂，也能够应用于本实施方式中。作为其以外的树脂，能够使用环氧树脂或酚醛树脂、苯并环丁烯类树脂。
＜＜＜聚合性化合物＞＞＞
优选树脂具有聚合性基，或者感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过这种结构，能够形成耐热性更加优异的固化膜。
聚合性化合物是具有聚合性基的化合物，其能够使用通过自由基、酸、碱性基团等能够交联反应的公知的化合物。作为聚合性基，例示以上述聚酰亚胺前体进行说明的聚合性基等。聚合性化合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
关于聚合性化合物，例如是单体、预聚物、寡聚物或这些的混合物及这些的多聚体等化学形态中的任一种。
本实施方式中，单体类型的聚合性化合物(以下，还称为聚合性单体)是与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型地是低分子化合物，优选为分子量2000以下的低分子化合物，更优选为1500以下的低分子化合物，进一步优选为分子量900以下的低分子化合物。此外，聚合性单体的分子量通常是100以上。
并且，寡聚物类型的聚合性化合物典型地是分子量相对较低的聚合物，优选为键合有10个～100个聚合性单体的聚合物。寡聚物类型的聚合性化合物的重均分子量优选为2000～20000，更优选为2000～15000，最优选为2000～10000。
聚合性化合物的官能团数是指1分子中的聚合性基的数量。
从显影性的观点考虑，感光性树脂组合物优选为包含至少一种包括两个以上的聚合性基的2官能以上的聚合性化合物，更优选为至少包含一种3官能以上的聚合性化合物。
从形成三维交联结构而能够提高耐热性的方面考虑，优选感光性树脂组合物包含至少一种3官能以上的聚合性化合物。并且，可以是2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的混合物。
作为聚合性化合物，优选包含具有烯属不饱和键的基团的化合物；具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
(包含具有烯属不饱和键的基团的化合物)
作为具有烯属不饱和键的基团，优选为苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物，能够参阅日本特开2016-027357号公报的0112～0157段中所记载的自由基聚合性化合物，并将该些内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物的市售品，例如可列举sartomercompany,inc制的作为具有4个亚乙基氧基链的4官能丙烯酸酯的sr-494、sartomercompany,inc制的作为具有4个亚乙基氧基链的2官能丙烯酸甲酯的sr-209、nipponkayakuco.,ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有3个氧亚异丁基链的3官能丙烯酸酯的nk酯m-40g、nk酯4g、nk酯m-9300、nk酯a-9300、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.，ltd制)、tpa-330、dpha-40h(nipponkayakuco.,ltd.制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.,ltd.制)、blemmerpme400(nofcorporation.制)等。
从良好的聚合性和耐热性的观点考虑，包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为1～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。包含具有烯属不饱和键的基团的化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
并且，树脂与包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的质量比例(树脂/聚合性化合物)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。树脂与包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的质量比例只要在上述范围内，则能够形成聚合性及耐热性更加优异的固化膜。
(具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物)
作为具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物，优选由下述式(am1)表示的化合物。
式(am1)
[化学式18]
(式中，t表示1～20的整数，r4表示碳原子数1～200的t价有机基团，r5表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)
[化学式19]
(式中r6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，由式(am1)表示的化合物优选为5质量份以上且40质量份以下。进一步优选为10质量份以上且35质量份以下。并且，还优选所有聚合性化合物中含有10质量％以上且90质量％以下的由下述式(am4)表示的化合物，所有热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的由下述式(am5)表示的化合物。
式(am4)
[化学式20]
(式中，r4表示碳原子数1～200的2价有机基团，r5表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)
式(am5)
[化学式21]
(式中u表示3～8的整数，r4表示碳原子数1～200的u价有机基团，r5表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)
式(am2)式(am3)
[化学式22]
(式中r6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
通过使用具有该些羟甲基等的化合物，在具有凹凸的基材上形成感光性组合物时，产生裂纹的情况进一步变少。并且，能够具有5％质量减少温度为350℃以上，更优选为380℃以上的高耐热性。作为由式(am4)表示的化合物的具体例，46dmoc、46dmoep(以上为商品名，asahiyukizaicorporation制)、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethyolbisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc(以上为商品名，honshuchemicalindustryco.,ltd.制)、nikalacmx-290(以上为商品名，sanwachemicalco.,ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为由式(am5)表示的化合物的具体例，可列举triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为产品名，honshuchemicalindustryco.,ltd.制)、tm-bip-a(商品名，asahiyukizaicorporation制)、nikalacmx-280、nikalacmx-270、nikalacmw-100lm(以上为产品名，sanwachemicalco.,ltd.制)。
(环氧化合物(具有环氧基的化合物))
作为环氧化合物，优选在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起源自交联的脱水反应而很难引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可有效地抑制组合物的低温固化及翘曲。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，能够抑制弹性率进一步降低，并且能够抑制翘曲。并且，增加膜的柔软性，而能够得到伸长率等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指，环氧乙烷的重复单元数为2以上，重复单元数优选为2～15。
作为环氧化合物的例，能够列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂、聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅酮等，但并不限定于该些。具体而言，可列举epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)exa-4710、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-859crp、epiclon(注册商标)exa-1514、epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4850-150、epiclonexa-4850-1000、epiclon(注册商标)exa-4816、epiclon(注册商标)exa-4822(以上为商品名，diccorporation制)、rikaresin(注册商标)beo-60e(商品名，newjapanchemicalco.,ltd.制)、ep-4003s、ep-4000s(以上为商品名，adekacorporation制)等。该些中，从抑制翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4822、rikaresin(注册商标)beo-60e含有聚环氧乙烷基，因此优选。
相对于树脂100质量份，环氧化合物优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。配合量为5质量份以上，则能够进一步抑制固化膜的翘曲。
(氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物))
作为氧杂环丁烷化合物，能够列举在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例，能够优选地使用toagoseico.,ltd.制aronoxetane系列(例如，oxt-121、oxt-221、oxt-191、oxt-223)，该些可以单独使用，或者可以混合使用两种以上。
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，氧杂环丁烷化合物的含量优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
(苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物))
苯并噁嗪化合物因源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选的例，可列举b-a型苯并噁嗪、b-m型苯并噁嗪(以上为商品名，shikokuchemicalscorporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。该些可以单独使用，或者可以混合使用两种以上。
相对于树脂100质量份，苯并噁嗪化合物的含量优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
＜＜＜光聚合引发剂＞＞＞
感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够参阅日本特开2016-027357号公报的0165～0182段的记载，并将该些内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，更优选为可列举肟化合物。通过使用肟化合物，能够更加有效地提高曝光宽容度。肟酯类化合物的曝光宽容度(曝光余量)交广，并且还作为热产碱剂而发挥功能，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可列举下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
[化学式23]
作为肟化合物，可列举j.c.s.perkinii(1979年)pp.1653-1660、j.c.s.perkinii(1979年)pp.156-162、journalofphotopolymerscienceandtechnology(1995年)pp.202-232的各文献中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报、国际公开wo2015/036910号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品中，还可优选地使用irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacureoxe03、irgacureoxe04(以上为basf公司制)、adekaoptomern-1919(adekacorporation制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，能够使用tr-pbg-304(常州强力电子新材料有限公司制)、adekaarklsnci-831及adekaarklsnci-930(adekacorporation制)。并且，还能能使用dfi-091(daitochemixco.,ltd.制)。
并且，还能够优选地使用作为在肟化合物的特定部位具有不饱和键的化合物的日本特开2009-242469号公报中所记载的化合物。
进而，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为该种肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345～0348段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(c-3)等，并将该内容编入本说明书中。
并且，光聚合引发剂还能够使用国际公开wo2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
当感光性树脂组合物包含光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当光聚合引发剂是两种以上时，优选其合计为上述范围。
＜＜＜迁移抑制剂＞＞＞
优选感光性树脂组合物还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到感光性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可列举具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环等。)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼基衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，能够列举1h-1,2,3-三唑、1h-四唑。
当感光性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
＜＜＜聚合抑制剂＞＞＞
优选本实施方式中所使用的感光性树脂组合物包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、对苯醌、二苯基-对苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n-亚硝基二苯胺、n-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺基丙基氨)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开wo2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
当组合物具有聚合抑制剂时，优选聚合抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分是0.01～5质量％。
聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
＜＜＜热产碱剂＞＞＞
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含热产碱剂。
作为热产碱剂，其种类等并无特别限定，优选包含热产碱剂，该热产碱剂包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物及具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐中的至少一种。其中，pka1表示酸的第一质子的解离常数(ka)的对数(-log10ka)，详细内容在后面进行叙述。
通过对该种化合物进行配合，能够在低温下进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化反应，并且能够得到稳定性更加优异的组合物。并且，关于热产碱剂，只要不加热则不产生碱，因此即使与聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等同时存在，也能够抑制保存中的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化，从而保存稳定性更加优异。
热产碱剂优选包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(a1)及具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(a2)的至少一种。
关于上述酸性化合物(a1)及上述铵盐(a2)，若加热则产生碱，因此通过由该些化合物产生的碱，能够促进聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化反应，并能够在低温下进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化。并且，关于该些化合物，即使与通过碱而环化并固化的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等同时存在，只要不加热则几乎不进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化，因此能够制备包含稳定性优异的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物。
此外，本说明书中，酸性化合物是指利用ph(powerofhydrogen：酸碱度)计将如下溶液在20℃下进行测定而得到的值小于7的化合物，该溶液是将1g化合物提取到容器，添加50ml的离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)，在室温下搅拌1小时而得到。
本实施方式中，酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为120～200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为165℃以下。碱产生温度的下限优选为130℃以上，更优选为135℃以上。
酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度只要是120℃以上，则在保存中不易产生碱，因此能够制备包含稳定性优异的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物。酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度只要是200℃以下，则能够降低聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化温度。关于碱产生温度，例如，能够利用差示扫描量热测定，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至250℃，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。
本实施方式中，通过热产碱剂产生的碱优选为仲胺或叔胺，更优选为叔胺。叔胺的碱性较高，因此能够进一步降低聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化温度。并且，通过热产碱剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为140℃以上。
并且，所产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。此外，分子量的值是由结构式求出的理论值。
本实施方式中，上述酸性化合物(a1)优选包含选自铵盐及在后面叙述的由式(101)或(102)表示的化合物中的一种以上。
本实施方式中，上述铵盐(a2)优选为酸性化合物。此外，上述铵盐(a2)可以是包含加热至40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物，也可以是除了加热至40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物以外的化合物。
本实施方式中，铵盐是指由下述式(101)或式(102)表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以通过共价键与铵阳离子的任意一部分键合，也可以在铵阳离子的分子外具有，但优选在铵阳离子的分子外具有。此外，阴离子在铵阳离子的分子外具有是指铵阳离子与阴离子并不通过共价键而键合的情况。以下，还将阳离子部的分子外的阴离子称为阴离子。
式(101)式(102)
[化学式24]
式(101)及式(102)中，r1～r6分别独立地表示氢原子或烃基，r7表示烃基。式(101)及式(102)中的r1与r2、r3与r4、r5与r6、r5与r7可以分别键合而形成环。
铵阳离子优选由下述式(y1-1)～(y1-5)中的任一个表示。
[化学式25]
式(y1-1)～(y1-5)中，r101表示n价有机基团，r1及r7与式(101)或式(102)的定义相同。
式(y1-1)～(y1-5)中，ar101及ar102分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数，m表示0～5的整数。
本实施方式中，铵盐优选具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pka1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。阴离子的pka1只要是上述范围，则能够在低温下将聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等环化，进而，能够提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性。尤其，pka1只要是4以下，则热产碱剂的稳定性良好，且在不进行加热的情况下抑制产生碱，且包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性为良好。pka1只要是0以上，则所产生的碱不易被中和，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化效率为良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，从可兼顾盐的稳定性和热分解性的原因考虑，更优选为羧酸阴离子。即，更优选为铵盐系铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该形式，能够设为能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性的热产碱剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
本实施方式中，羧酸阴离子优选为pka1为4以下的羧酸的阴离子。pka1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该形式，能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性。
在此，pka1表示酸的第一质子的解离常数的倒数的对数，并能够参阅determinationoforganicstructuresbyphysicalmethods(作者：brown，h.c.，mcdaniel，d.h.，hafliger，o.，nachod，f.c.；编纂：braude，e.a，nachod，f.c.；academicpress，newyork，1955)、dataforbiochemicalresearch(作者：dawson，r.m.c.etal；oxford，clarendonpress，1959)中所记载的值。关于未记载于该些文献中的化合物，使用利用acd/pka(acd/labs制)的软件并通过结构式计算出的值。
羧酸阴离子优选由下述式(x1)表示。
[化学式26]
式(x1)中，ewg表示吸电子基。
本实施方式中，吸电子基是指哈米特取代基常数σm表示正的值的基团。其中，关于σm，在都野雄总说、journalofsyntheticorganicchemistry，japan第23卷第8号(1965)p.631-642中进行详细说明。此外，本实施方式中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正的值的取代基的例，例如可列举cf3基(σm＝0.43)、cf3co基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoco基(σm＝0.37)、mecoch＝ch基(σm＝0.21)、phco基(σm＝0.34)、h2ncoch2基(σm＝0.06)等。此外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基。
ewg优选为由下述式(ewg-1)～(ewg-6)表示的基团。
[化学式27]
式(ewg-1)～(ewg-6)中，rx1～rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳香族基。
本实施方式中，羧酸阴离子优选由下述式(xa)表示。
式(xa)
[化学式28]
式(xa)中，l10表示单键或选自亚烷基、亚烯基、芳香族基团、-nrx-及它们的组合中的2价连接基，rx表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸阴离子的具体例，可列举马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、n-苯基亚胺基二乙酸阴离子及草酸阴离子。该些能够优选地使用。
作为热产碱剂的具体例，能够列举以下化合物。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
当使用热产碱剂时，感光性树脂组合物中的热产碱剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
热产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量是上述范围。
＜＜＜金属密合性改良剂＞＞＞
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物优选包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的密合性的金属密合性改良剂。作为金属密合性改良剂的例，可列举日本特开2014-186186号公报的0046～0049段、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物。作为金属密合性改良剂，还例示下述化合物(n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]马来酸单酰胺等)。
[化学式32]
金属密合性改良剂相对于树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，固化工序后的固化膜与金属层的密合性变良好，通过设为30质量份以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。
金属密合性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选其合计为上述范围。
＜＜＜溶剂＞＞＞
当将本实施方式中所使用的感光性树脂组合物通过涂布而形成为层状时，优选对溶剂进行配合。关于溶剂，只要能够将感光性树脂组合物形成为层状，则能够任意地使用公知的溶剂。作为溶剂，可列举酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类等化合物。
作为酯类，例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例如，氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯)、3-羟丙酸烷基酯类(例如，3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羟丙酸烷基酯类(例如，2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，例如可优选地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮，2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为芳香族烃类，例如可优选地列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
关于溶剂，从涂布面状的改良等的观点考虑，也优选混合两种以上的形态。其中，优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上构成的混合溶液。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
当感光性树脂组合物含有溶剂时，关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，优选设为将感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，进一步优选5～70质量％，尤其优选10～60质量％。溶剂的含量根据所希望的厚度和涂布方法来进行调节即可。例如，涂布方法只要是旋涂法或狭缝涂布法，则优选成为上述范围的固体成分浓度的溶剂的含量。只要是喷涂法，则优选设为成为0.1质量％～50质量％的量，更优选设为成为1.0质量％～25质量％的量。根据涂布方法调节溶剂的含量，由此能够均匀形成所希望的厚度的感光性树脂组合物层。
溶剂可以是仅一种，也可以是两种以上。溶剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
并且，关于n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺的含量，从膜强度的观点考虑，相对于感光性树脂组合物的总质量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，进一步优选小于0.1质量％。
＜＜＜其他添加剂＞＞＞
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要对各种添加物，例如，光产碱剂、热聚合引发剂、热产酸剂、增感色素、链转移剂、界面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行配合。对该些添加剂进行配合时，优选将其合计配合量设为组合物的固体成分的3质量％以下。
(光产碱剂)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含光产碱剂。光产碱剂为通过曝光产生碱的化合物，在常温常压的条件下不显示活性，但作为外部刺激而进行电磁波的照射和加热，则只要是产生碱(碱性物质)的化合物就并无特别限定。通过曝光而产生的碱作为通过加热使聚酰亚胺前体及苯并噁唑前体等固化时的催化剂而发挥功能，因此能够优选地使用于负型。
作为光产碱剂的含量，并无特别限定，能够设为通常的含量。光产碱剂相对于树脂100质量份优选为0.01质量份以上且小于30质量份的范围内，更优选为0.05质量份～25质量份的范围内，进一步优选为0.1质量份～20质量份的范围内。
光产碱剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当光产碱剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。
本实施方式中，能够使用作为光产碱剂而公知的化合物。例如，如m.shirai，andm.tsunooka，prog.polym.sci.,21,1(1996)；角冈正弘,高分子加工,46,2(1997)；c.kutal,coord.chem.rev.,211,353(2001)；y.kaneko,a.sarker，andd.neckers,chem.mater.,11,170(1999)；h.tachi,m.shirai，andm.tsunooka,j.photopolym.sci.technol.,13,153(2000)；m.winkle，andk.graziano,j.photopolym.sci.technol.,3,419(1990)；m.tsunooka,h.tachi，ands.yoshitaka,j.photopolym.sci.technol.,9,13(1996)；k.suyama,h.araki,m.shirai,j.photopolym.sci.technol.,19,81(2006)中所记载，能够列举迁移金属化合物错合物、具有铵盐等的结构的化合物、如脒基部分通过形成羧酸和盐而被潜在化的化合物那样，碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。
能够使用于本实施方式的光产碱剂无特别限定而能够使用公知的光产碱剂，例如，可列举胺甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴错合物类、咪唑衍生物、肉桂酸酰胺衍生物、肟衍生物等。
作为光产碱剂，例如，可列举如在日本特开2009-080452号公报及国际公开wo2009/123122号中公开那样具有肉桂酸酰胺结构的光产碱剂、如在日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样具有胺甲酸酯结构的光产碱剂、如在日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样具有肟结构、胺甲酰肟结构的光产碱剂等，但并不限定于此，还能够使用除此以外的公知的光产碱剂。
此外，作为光产碱剂，作为例可列举日本特开2012-093746号公报的0185～0188段、0199～0200段及0202段中所记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中所记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中所记载的化合物及国际公开wo2010/064631号的0052段中所记载的化合物。
(热聚合引发剂)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含热聚合引发剂(优选为热自由基聚合引发剂)。作为热自由基聚合引发剂，能够使用公知的热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基，并开始或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化反应时，能够进行聚合性化合物的聚合反应。并且，当聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体包含烯属不饱和键时，能够同时进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化和聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可列举日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
当感光性树脂组合物含有热自由基聚合引发剂时，热自由基聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为0.1～20质量％。并且，相对于聚合性化合物100质量份，优选为包含0.1～50质量份的热自由基聚合引发剂，更优选包含0.5～30质量份。根据该形式，可容易地形成耐热性更加优异的固化膜。
热自由基聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当热自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。
(热产酸剂)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化而提高固化膜的机械特性。进而热产酸剂具有促进选自具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物的交联反应的效果。
并且，作为热产酸剂，也优选日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物。
热产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。由于含有0.01质量份以上而促进交联反应及聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐薬品性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，其含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
热产酸剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
(硅烷偶联剂)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物中，为了提高与基材的密合性而可以包含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的例，可列举日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开wo2011/080992a1号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开wo2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，还优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的含量相对于树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若为0.1质量份以上，则能够赋予与基材的充分的密合性，若为20质量份以下，则在室温保存时能够抑制粘度上升等的问题。
硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
(增感色素)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为优选的增感色素的例，能够列举属于以下化合物类，并且在300nm至450nm区域具有最大吸收波长的增感色素。例如，多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并菲、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、红藓红、玫瑰红b、孟加拉玫瑰红)、硫杂蒽酮类(例如，2,4-二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如噻咛、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如方酸内鎓盐)、香豆素(coumarin)类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
当感光性树脂组合物包含增感色素时，增感色素的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
(链转移剂)
本实施方式中所使用的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编、2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih、geh的化合物组。该些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者氧化之后，通过去质子而可生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当感光性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的优选的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，尤其优选为1～5质量份。
链转移剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。
(界面活性剂)
从提高涂布性的观点考虑，本实施方式中所使用的感光性树脂组合物中，可以添加各种界面活性剂。作为界面活性剂，能够使用氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、硅系界面活性剂等各种界面活性剂。并且，也优选为下述界面活性剂。
[化学式33]
当感光性树脂组合物具有界面活性剂时，界面活性剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
界面活性剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当界面活性剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。
(高级脂肪酸衍生物)
为了防止因氧引起的聚合抑制，本实施方式中所使用的感光性树脂组合物中，可以添加如山嵛酸或山嵛酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中局部存在于组合物的表面。
当感光性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％。
高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以是两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。
＜＜＜关于其他含有物质的限制＞＞＞
从涂布面状的观点考虑，本实施方式中所使用的感光性树脂组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，尤其优选小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，本实施方式中所使用的感光性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(partspermillion)，更优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可列举钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多个金属时，该些金属的合计优选为上述范围。
并且，作为减少意外包含在感光性树脂组合物的金属杂质的方法，能够列举作为构成感光性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成感光性树脂组合物的原料进行滤波器过滤，用聚四氟乙烯对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从配线腐蚀性的观点考虑，本实施方式中所使用的感光性树脂组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，尤其优选为小于200质量ppm。其中，对于以卤素离子的状态存在的感光性树脂组合物，优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别为上述范围。
＜曝光显影工序＞
本发明中，对位于基材上的感光性树脂层进行曝光并显影而形成两个以上的树脂区域。本发明中，通过形成两个以上的树脂区域，即使不使用激光切割机等也能够对晶片进行切片。曝光显影后的树脂区域通常不具有感光性。
本发明中的树脂区域通过对上述感光性树脂层进行曝光并显影而成。从而，有时还包含除了上述树脂以外的成分。
本发明中，优选在一个基材上形成2～100000个树脂区域，更优选形成4～10000个。树脂区域彼此的间隔例如能够设为1μm～5mm。
本实施方式中，对感光性树脂层2进行曝光及显影而制造树脂区域22。树脂区域22的厚度与感光性树脂层2的厚度相同，优选0.1～100μm，更优选1～50μm，进一步优选3～20μm。
曝光的条件并无特别限定，优选改变针对感光性树脂层2的曝光部的显影液的溶解度，更优选能够使感光性树脂层2的曝光部固化。
曝光波长的下限优选100nm以上，更优选190nm以上，进一步优选240nm以上。曝光波长的上限优选500nm以下，更优选400nm以下。
曝光量以波长365nm下的曝光能量换算优选100～10000mj/cm2，更优选200～8000mj/cm2。
曝光时，为了形成所希望的树脂区域22，优选使用掩模3。将掩模设计成能够形成多个树脂区域22。当进行负型显影处理时，被掩模覆盖而未曝光的区域作为树脂区域22而残留。本发明中，通过曝光显影，树脂区域22沿对晶片进行分割的线而形成。进而，如后述的图2所示，可以将非曝光部(掩模)设计成能够与用于设置电极或配线等的、成为贯穿孔的接触孔、设置配线的部位、设置电极的部位等的开口部一起形成。
显影处理可以是正型显影处理，也可以是负型显影处理，但优选负型显影处理。通过进行负型显影处理，可去除未曝光的部分(非曝光部)。显影方法并无特别限制，例如能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超音波等显影方法。
显影优选使用显影液进行。关于显影液，若为可去除未曝光的部分(非曝光部)的显影液，则能够任意使用。优选使用了有机溶剂的显影，作为酯类，例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯啶酮等。
作为芳香族烃类，例如可列举甲苯、二甲苯、茴香醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，可优选地列举二甲基亚砜。
其中，优选为3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯，更优选为环戊酮、γ-丁内酯。
显影时间优选为10秒钟～5分钟。
显影时的温度并无特别限定，通常能够设为20～40℃。
在使用了显影液的处理之后，进而可以进行冲洗。冲洗优选以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
＜应用热及光中的至少一种的工序＞
本实施方式中，在曝光显影工序之后，优选包含对树脂区域应用热及光中的至少一种的工序。
当感光性树脂层(或感光性树脂组合物层)包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种时，通过应用热，能够促进聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化反应。并且，当感光性树脂层为聚酰亚胺或聚苯并噁唑时，也能够与交联剂一同加热而形成三维网络结构。进而，当感光性树脂组合物含有自由基聚合性化合物等时，通过应用热及光中的至少一种，也能够进行未反应的自由基聚合性化合物的固化等。
当应用热时，通常将感光性树脂层升温至构成感光性树脂层的树脂的玻璃化转变温度以上的温度。并且，关于已升温时的最终达到温度，当感光性树脂层包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种时，优选为感光性树脂层中所含有的树脂的环化温度以上。
已升温时的最终达到温度优选最高加热温度。作为最高加热温度，优选100～500℃，更优选150～450℃，进一步优选160～350℃。
关于升温，从20～150℃的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～11℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和加热后的膜的残余应力。
加热开始时的温度优选为20～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如为将感光性树脂组合物应用于基材上之后，使其干燥时的该干燥后的温度，例如优选从感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点-(30～200)℃逐渐升温。
加热可以阶段性地进行。作为例，可以进行如下前处理工序，即直至25℃～180℃以3℃/分钟进行升温，在180℃下放置60分钟，且直至180～200℃以2℃/分钟进行升温，在200℃下放置120分钟。作为前处理工序的加热优选为100～200℃，更优选为110～190℃，最优选为120～185℃。在该前处理工序中，还优选如美国专利9159547号中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。通过这种前处理工序，能够提高加热后的膜的特性。前处理工序优选在10秒钟～2小时左右的较短的时间内进行，更优选15秒钟～30分钟。前处理工序可以是两个阶段以上的步骤，例如在100～150℃的范围进行前处理工序1，之后在150～200℃的范围进行前处理工序2。
升温时间优选为20～200分钟，更优选为20～100分钟。
本实施方式中，通过升温而达到最终达到温度之后，优选在上述最终达到温度下进行30～360分钟的加热，进一步优选进行30～300分钟的加热，尤其优选进行30～240分钟的加热。
本实施方式中，优选在升温工序后对感光性树脂层进行冷却。冷却速度优选2℃/分钟以下，更优选1℃/分钟以下。冷却工序的降温速度优选0.1℃/分钟以上。冷却时间优选30～600分钟，更优选60～600分钟，尤其优选120～600分钟。
优选冷却后的温度比感光性树脂层的玻璃化转变温度(tg)低30℃以上。若冷却后的温度降温至比感光性树脂层的tg低30℃以上的温度，则聚酰亚胺充分固化，并且可轻松地抑制产生层间剥离。
＜装置材料应用工序＞
本发明的制造方法包含在感光性树脂层2或树脂区域22的面上，且与基材1侧的面相反的一侧的面上应用装置材料的装置材料应用工序。
装置材料应用于感光性树脂层2时，装置材料应用工序可以在曝光显影工序之前进行，装置材料应用于树脂区域22时，装置材料应用工序可以在曝光显影工序之后进行。本发明中，优选在曝光显影工序之后进行装置材料应用工序。
并且，经对树脂区域应用热及光中的至少一种的工序时，优选在上述工序之后进行装置材料应用工序。
作为装置材料的应用方法，优选选自印刷法、光刻法、喷墨法、压印法、掩模蒸镀法及激光烧蚀法，更优选印刷法。
作为印刷法，可例示网版印刷、凹版印刷、胶板印刷、凸版印刷、软布印刷。
作为光刻法，可例示蚀刻法、剥离法、直接光刻法。
作为喷墨法，可例示压电法、热法、电解加速法。
作为压印法，可例示抗蚀压印法、树脂压印法、导电糊压印法。
作为掩模蒸镀法，可例示溅射法、cvd(chemicalvapordeposition(化学气相沉积))法、pvd(physicalvapordeposition(物理气相沉积))法、金属掩模法等。
作为激光烧蚀法，可列举抗蚀烧蚀法、直接烧蚀法。
作为装置材料，优选选自导电体材料、半导体材料、绝缘体材料及电子装置中的一种以上。
作为导电体材料，可例示cu、al、au、ag、ni等金属及ag糊、cu糊、au糊、ni糊等有机糊。
作为半导体材料，可例示si、sic、gaas、ingaas、insb、gan等无机半导体材料及稠五苯、蒽、红荧烯、四氰基对二醌二甲烷、聚乙炔、聚-3-己基噻吩、聚乙炔、聚-3-己基噻吩，聚对苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺、酞菁等有机半导体材料。
作为绝缘体材料，可例示氧化铝、氮化铝、氮化硼、玻璃等无机绝缘体材料及环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等有机绝缘体材料。
作为电子装置，可例示显示装置、发光装置、感测器装置、mems(microelectromechanicalsystems(微型机电系统))装置、通信装置、逻辑装置、存储装置、电源装置、发电装置。
作为显示装置，可例示有机el、液晶、电致变色、led(发光二极体)阵列。
作为发光装置，可例示led、半导体激光。作为感测器装置，可例示光电二极体，cmos(互补型金属氧化物半导体)图像感测器、硅麦克风、触控感测器、振动感测器、地磁感测器、加速度感测器、气体感测器、液体感测器、电磁波感测器、gps(globalpositioningsystem(全球定位系统))。
作为mems装置，可例示光学扫描仪、光开关、加速度感测器、压力感测器、陀螺仪、微流路、喷墨头。
作为通信装置，可例示天线、微波发射器/接收器、bluetooth(注册商标)、wifi。
作为逻辑装置，可例示cpu(中央处理装置)、mpu(microprocessor(微处理器))、fpga(field-programmablegatearray(现场可编程们阵列))、gatearray(们阵列)、图像处理晶片。
作为存储装置，可列举dram(dynamicrandomaccessmemory(动态随机存取存储器))、sram(staticrandomaccessmemory(静态随机存取存储器))、闪存器、mram(magnetoresistiverandomaccessmemory(磁阻式随机存取存储器))。
作为电源装置，可例示li离子电池、电容器。
作为发电装置，可例示振动发电、热发电、电磁波发电。
＜树脂区域切片工序＞
本发明中，包含从树脂区域22分离基材1的工序。通过分离基材1，对树脂区域进行切片，从而得到晶片4。
从树脂区域分离基材的方法的第1实施方式为如下方法，即如图1所示，作为基材1使用透明基材，从基材1的与树脂区域22侧的面相反的一侧的面照射光，由此对基材1与树脂区域22分离。
作为光的种类，可例示紫外线、红外线、可见光线等，且能够根据构成树脂区域22的树脂的种类等适当设定。
当使用紫外线时，作为固态激光，可例示波长355nm的紫外线，作为气体激光(准分子激光)，可例示波长351nm、308nm、248nm的各紫外线，作为半导体激光，可例示波长405nm、365nm的各紫外线。
当使用红外线时，作为固态激光，可例示波长1064nm的红外线，作为半导体激光，可例示波长980nm、905nm、850nm、830nm、780nm的各红外线。
当使用可见光线时，作为固态激光，可例示波长532nm，作为半导体激光，可例示波长690nm、635nm、532nm、450nm各可见光线。
本发明中，光照射优选为脉冲激光照射。并且，脉冲宽度优选5ns以下，更优选3ps以下。通过该种结构，能够进一步减少被剥离的树脂区域层的材料的热劣化，并能够抑制残渣，变色，表面粗糙度等。
本发明中，优选上述所照射的光的波长中的上述树脂区域的吸光度为0.5以上。通过该种结构，树脂区域使用选自聚酰亚胺及聚苯并噁唑中的至少一种树脂时，能够提高对光的耐久性。进而，通过以所照射的光的波长中的树脂区域的吸光度成为0.5以上的方式进行照射，且通过光的吸收，树脂区域的透明基材附近局部性发热，因此能够避免因树脂区域的整体发热而引起的膜质劣化的同时在透明基材的界面进行烧蚀，并能够轻松地从树脂区域剥离透明基材。
上述吸光度优选为0.8以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。上述吸光度的上限值并无限定，越高越优选，例如为9以下，进而为6以下，尤其为5以下也能够充分实现本发明的效果。
照射光时，优选焦点位于基材与树脂区域的界面±10μm的距离。并且，优选光源的面积为100～1000000μm2，重复频率为10～5000hz、扫描速度为0.1～1000mm/s。优选扫描间距是1～100μm。作为曝光量，优选0.5～50j/cm2。
并且，如后述，设置能够通过光照射等而减少离型力的剥离层等，由此可以轻松地从树脂区域剥离透明基材。
进而，第1实施方式中，将基材构成为不会因干燥或后烘烤等制造步骤中的加热而从树脂区域分离即可。通过该种结构，能够有效地抑制基材因制造步骤中的加热而从感光性树脂层或树脂区域分离。
从树脂区域分离基材的方法的第2实施方式为如下，即通过对基材赋予热能而从树脂区域分离上述基材。认为优选在基材表面设置因热而物性发生变化的层等，且通过热使上述层的物性发生变化而分离。具体而言，可例示热发泡(例如，nittodenkocorporation制revalpha)、热熔(例如，石蜡)、热滑(brewerscience)。
第2实施方式中，在从树脂区域分离基材的工序的前的工序中，具有干燥或后烘烤等加热工序时，上述前一工序中的加热以比通过赋予上述热能而加热的温度低的温度进行即可。
从树脂区域分离基材的方法的第3实施方式为如下，即通过对基材赋予光能，基材表面的物性发生变化，并将上述基材与树脂区域分离。基材的表面紫外线发泡(例如，sekisuichemicalco.,ltd.制uv剥离胶带selfa-se等)、且因紫外线而粘结力降低的粘结层等。
从树脂区域分离基材的方法的第4实施方式为使用临时粘合剂层的形态。为如下方法，即在基材与感光性树脂层之间设置临时粘合剂层而临时固定基材和感光性树脂层，并剥离上述临时粘合剂层，由此将上述基材与上述树脂区域分离。具体而言，可列举在基材与感光性树脂层之间设置临时粘合剂层，并且通过对临时粘合剂层与基材的界面或临时粘合剂层与树脂区域之间进行剥离，或者借由溶解去除临时粘合剂层而将基材与树脂区域分离。
作为在基材与感光性树脂层之间设置临时粘合剂层的方法，可以在基材的表面形成临时粘合剂层，将感光性树脂组合物应用于上述临时粘合剂层的表面而设置感光性树脂层，也可以用临时粘合剂将基材与预先成型为薄膜状的感光性树脂层贴合。
作为构成临时粘合剂层的临时粘合剂的例，能够使用日本特开2014-189731号公报中所记载的临时粘合剂和日本特开2014-189696号公报中所记载的临时粘合剂，并将该些内容编入本说明书中。作为剥离的方法，可例示用手或机械物理剥离的方法、将临时粘合层溶解于溶剂而剥离的方法。当用手或机械剥离时，优选对临时粘合剂层与基材的界面或临时粘合剂层与树脂区域的界面进行剥离。
作为溶剂，可例示有机溶剂。进而，可以对使用于剥离的溶剂配合酸、碱、界面活性剂等。
并且，还可例示设为基材/离型层/临时粘合剂层/树脂区域或基材/临时粘合剂层/离型层/树脂区域的层结构，脱离或去除离型层，由此进行剥离的方法。
当使用离型层与临时粘合剂层时，能够使用日本特开2015-050269号公报中所记载的粘合剂层前体或保护层，并将该些内容编入本说明书中。
图2为表示本发明的晶片的制造方法的另一例的概略图，符号1～3与图1通用。并且，5表示晶片，6表示开口部，222表示树脂区域。
图2中，包括通过上述曝光显影，在上述树脂区域222内形成开口部的情况。即，进行曝光显影时，在形成两个以上的树脂区域的基础上，在各树脂区域形成开口部6。关于该种开口部6，优选以从树脂区域222的基材侧表面贯穿至相反的一侧的表面的方式设置。上述开口部6可优选地用作形成配线和电极等的区域。
即，图2所示的制造方法中，以从上述开口部6与上述基材1的表面相接的方式应用装置材料。而且，装置材料应用工序后，进而包含以与上述装置材料相接的方式应用第2装置材料的工序，由此例如能够作为装置材料，应用导电体材料而形成电极之后，以与上述电极连接的方式设置电子装置。由此，如图2所示，可得到电极被埋入树脂区域222内的开口部6，进而搭载有电子装置的晶片5。
并且，以与基材1的表面相接的方式将装置材料应用于树脂区域222内的开口部6，基材1与树脂区域222也粘合，因此装置材料不会从基材1脱落而能够通过步骤。并且，通过激光照射将基材1与树脂区域222剥离时，装置材料也与树脂区域222一同从基材1剥离，因此能够同时使用不具有激光剥离功能的装置材料和具有激光剥离功能的装置材料。该情况下，优选将装置材料与基材的接触面积设为树脂区域222与基材1的接触面积的10％以下。
＜层叠体＞
本发明中，公开一种层叠体，其具有基材、位于上述基材上的两个以上的树脂区域及上述树脂区域各自中的位于与上述基材侧的面相反的一侧的面上(优选为表面上)的装置材料。通过经该种层叠体，能够轻松地制造晶片。
基材、树脂区域、装置材料、其他优选范围与在上述晶片的制造方法中所说明的内容相同。并且，本发明的优选的实施方式为图1或图2中所示的树脂区域切片工序(从树脂区域分离基材的工序)前的层叠体。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更加具体的说明。以下实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理流程等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。“份”、“％”在无特别说明的范围内，是质量基准。
[实施例1]
＜聚酰亚胺前体的合成＞
＜＜源自4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚及2-甲基丙烯酸羟乙酯的聚酰亚胺前体aa-1(具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)的合成＞＞
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐(将4,4'-氧代二邻苯二甲酸在140℃下干燥12小时而得到的化合物)、18.6g(129毫摩尔)的2-甲基丙烯酸羟乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)进行混合。将混合物在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧代二邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酸羟乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的socl2。用50ml的n-甲基吡咯烷酮对反应混合物进行稀释之后，将反应混合物在室温下搅拌了2小时。接着，将在100ml的n-甲基吡咯烷酮中溶解有11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-氧代二苯胺的溶液在20～23℃下经20分钟滴加于反应混合物中。接着，将反应混合物在室温下搅拌了1晩。接着，向5升水中添加反应混合物而使聚酰亚胺前体沉淀。将水及聚酰亚胺前体的混合物以5000rpm的速度搅拌了15分钟。对水及聚酰亚胺前体的混合物进行过滤而去除滤液，向4升水中添加了包含聚酰亚胺前体的残渣。将水及聚酰亚胺前体的混合物再次搅拌30分钟，并再次进行过滤而作为残渣得到了聚酰亚胺前体。接着，将所得到的聚酰亚胺前体在减压下，在45℃下干燥3天而得到了聚酰亚胺前体aa-1。
以下示出聚酰亚胺前体aa-1的结构。
[化学式34]
＜感光性树脂组合物的制备＞
将下述成分进行混合而作为均匀的溶液制备了感光性树脂组合物。
＜＜感光性树脂组合物a-1的组成＞＞
各添加剂的详细内容如下。
b-1：nk酯a-9300(shin-nakamurachemicalco.，ltd制、3官能丙烯酸酯、下述结构)
[化学式35]
c-1：日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24
[化学式36]
＜树脂区域的形成＞
使上述感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器并以0.4mpa的压力进行了过滤。滤过后，通过旋涂法将感光性树脂组合物涂布于透明基材(100mm×100mm尺寸、厚度0.6mm的玻璃基材)的表面而形成为层状，通过加热板，在100℃下干燥5分钟而得到了10μm的厚度均匀的感光性树脂层。
使用步进机(nikonnsr2005i9c)，并用曝光掩模(对晶片分割线进行遮光，且透过晶片内的形状的掩模)将所得到的由透明基材和感光性树脂层构成的层叠体的感光性树脂层侧局部覆盖，并在365nm(i射线)的曝光波长下，以500mj/cm2的曝光能量进行了曝光。曝光后，用环戊酮对具有曝光部和未曝光部的树脂膜进行60秒钟的旋转清洗而去除了未曝光部(负型显影)。进而，用丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(pgmea)进行冲洗而去除了残渣。
接着，从室温升温而最高加热温度达到350℃之后加热1小时而使树脂区域固化，然后冷却至室温。在透明基材的表面得到了厚度6μm的沿晶片分割线分割的树脂区域。
＜对树脂区域的装置材料的应用＞
将n,n-二甲基-1,3-二胺基丙烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制、特级)2.04g(20.0mmol)、正辛胺(kaocorporation.制、纯度98％)1.94g(15.0mmol)即n-十二烷胺(kantokagaku.制、特级)0.93g(5.0mmol)进行混合，并对该混合溶液添加由草酸银(kantokagaku.制、一级)和草酸铵一水合物或草酸二水合物(kantokagaku.制、特级)合成的化合物6.08g(20.0mmol)而搅拌3分钟，从而制备了草酸盐离子·烷基胺·烷基二胺·银错合物。在95℃下对其进行20～30分钟的加热搅拌，从而结束伴随二氧化碳的发泡的反应而变成呈蓝色光泽的悬浮液。将其添加到甲醇(kantokagaku.制、一级)10ml，并使通过离心分离而得到的沉淀物自然干燥，从而得到了蓝色光泽的镀银超细粒子的固体物4.62g(银基准收率97.0％)。将该固体物分散于正丁醇(kantokagaku.制、特级)与正辛烷(kantokagaku.制、特级)的混合溶剂(4/1：体积比)4.62g而得到了导电性糊。
使用dp-320型网版印刷机(newlongseimitsukogyoco.,ltd,制)，在树脂区域的表面对于上述得到的导电性糊进行了l/s＝75/75μm的配线及直径100μm的凸块电路(使用420目网筛)的印刷。接着，以led装置的电极与所印刷的凸块电路的位置相对应的方式将led(发光二极体)装置连接在一部分凸块上。然后，用烤箱以230℃进行1小时的烘烤。
＜基材分离工序＞
接着，将玻璃基材与搭载有装置的树脂区域分离。具体而言，利用激光剥离，从玻璃基材的未设置有树脂区域的一侧对玻璃基材与树脂区域的界面照射了光。关于光照射，在波长355nm、脉冲(yag)激光(脉冲宽度：5ns)的条件下，将对焦于玻璃基材与树脂区域的界面的60μm见方的激光束(重叠频率50hz)以1.5mm/s在整个面进行了扫描。通过进行注量2j/cm2的光照射，从树脂区域分离了玻璃基材。
树脂区域的所照射的光的波长(355nm)中的吸光度(od)为4.8。结果，搭载有led装置的树脂区域(晶片)成为以非粘结的状态置于玻璃基材的状态。通过晶片处理器取出晶片而得到了搭载有led装置的柔性装置晶片。
＜＜树脂区域的吸光度的测定＞＞
根据以下方法进行了所照射的光的波长中的树脂区域的吸光度的测定。
选择透明基材上的树脂区域的任意5个部位来测定所照射的光的波长中的吸光度，并求出平均值。吸光度的测定使用了hitachihigh-technologiescorporation制u-3900。
[实施例2]
上述实施例1中，将激光改变成发振波长308nm、脉冲宽度3ps的转分子激光，除此以外，以相同的方式进行。得到与实施例1相同的晶片。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式进行了＜聚酰亚胺前体的合成＞及＜感光性树脂组合物的制备＞。
接着，在实施例1的＜树脂区域的形成＞中，作为曝光掩模，对晶片分割线进行遮光，且在晶片内仅对与电极部对应的部分进行遮光，其他部分则使用了透过型形状的掩模，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。其结果，在透明基材的表面，得到了厚度6μm的沿晶片分割线被分割的树脂区域，且形成有用于形成电极部的开口部(贯穿孔)的树脂区域。
＜对树脂区域的装置材料的用＞
使用dp-320型网版印刷机(newlongseimitsukogyoco.,ltd,制)，以仅在与树脂区域的用于形成上述电极部的开口部对应的位置使银糊透过的方式使用网版掩模而在上述开口部内形成了电极。
接着，以与实施例1相同的方式对l/s＝75/75μm的配线及直径100μm的凸块电路(使用420目网筛)进行了印刷。
进而，以ic晶片的电极与所印刷的凸块电路的位置相对应的方式连接逻辑ic(集成电路)晶片。然后，用烤箱在230℃下进行了1小时的烘烤。
接着，以与实施例1的＜基材分离工序＞相同的方式进行。
结果，搭载有ic晶片，并且在内部具有与ic晶片连接的电极的树脂区域(晶片)成为以非粘结的状态置于玻璃基材的状态。用晶片处理器取出晶片而得到了搭载有ic晶片的柔性装置晶片。
符号说明
1-基材，2-感光性树脂层，3-掩模，4-晶片，5-晶片，6-开口部，22-树脂区域，222-树脂区域，31-基材，32-树脂膜，33-装置，34-晶片。
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