非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池与流程

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。

背景技术：

近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池。另外，面对环境意识的提高，推进了co2排出量少的被称为xev的应对环境的汽车的开发。作为对应环境的汽车用二次电池所要求的特性，可以举出每1次充电的行进距离的提高、和重复充放电时优异的循环性。由此，对于它们中使用的二次电池，要求高能量密度化、以及更优异的循环特性。

作为具有高的能量密度的二次电池，有非水系电解质二次电池。作为非水系电解质二次电池的代表性的电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的正极材料中，使用锂金属复合氧化物作为正极活性物质。锂钴复合氧化物(licoo2)的合成较容易，且将锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池中，可以得到4v级的高的电压，因此，作为用于能实现具有高的能量密度的二次电池的正极活性物质已经被实用化。

然而，钴稀少且昂贵，推进了使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini0.33co0.33mn0.33o2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物较廉价，热稳定性·耐久性等的均衡性优异，因此，备受关注。然而，进而要求能量密度的提高，还要求循环特性的改善。

应对正极活性物质中的能量密度和循环特性提高的要求而进行了各种提案。例如专利文献1中，为了提高循环特性且高功率化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质均匀地引起电化学反应，因此，可以称为高容量·高寿命。

另外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，在一次颗粒的表面具有无机锂化合物的覆盖层，或在二次颗粒的内部具有孔隙，该覆盖层或孔隙的面积占有率为二次颗粒截面积的2.5～9％。通过使用这样的正极活性物质，从而可以得到具有高充放电初始容量的同时循环耐久性也优异的二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-116580号公报

专利文献2：日本特开2010-080394号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，对于专利文献1的正极活性物质，由于正极活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说高。另一方面，对于专利文献2的正极活性物质，由于在二次颗粒的整体中形成孔隙，因此，该孔隙成为阻力，使电池的反应电阻上升，会使充放电容量降低。另外，该活性物质由于在一次颗粒的表面具有无机锂化合物的覆盖层，因此使所得二次电池的反应电阻上升。

本发明是鉴于上述课题而作出的，提供：可以得到具有高充放电容量、且即便重复充放电、充放电容量的劣化也少的非水系电解质二次电池的正极活性物质；和，正极中包含该正极活性物质的非水系电解质二次电池。

进而，本发明中，其目的在于，提供：上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的工业规模上也简便且廉价的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人对非水系电解质二次电池的充放电容量和循环特性的改善进行了深入研究，结果获得如下见解：正极活性物质通过具有特定的颗粒结构，从而充放电容量和循环特性得到改善。另外获得如下见解：正极活性物质的颗粒结构受成为前体的复合氢氧化物的制造条件较大影响，正极活性物质的制造中，通过使用在特定的析晶条件下制造而得到的复合氢氧化物，从而可以控制正极活性物质的颗粒结构，完成了本发明。

本发明第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂金属复合氧化物构成，所述锂金属复合氧化物用通式：lianixcoymnzmto2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，m为选自ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的1种以上的金属元素)表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，对于由通过扫描电子显微镜获得的前述二次颗粒截面的图像解析的结果得到的孔隙率，在从二次颗粒的中心部至二次颗粒半径的二分之一为止的第1区域中，孔隙率为5％以上且50％以下，且在第1区域的外侧的第2区域中，孔隙率为1.5％以下。

另外，上述正极活性物质优选的是，第1区域中的孔隙率为5％以上且20％以下。另外，上述正极活性物质优选的是，振实密度为2.0g/cm³以上且2.6g/cm³以下。另外，上述正极活性物质优选的是，体积平均粒径mv为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以上。

本发明第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极，所述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。

本发明第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用通式：lianixcoymnzmto2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，m为选自ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的1种以上的金属元素)表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述制造方法包括如下工序：析晶工序，在反应水溶液中至少将分别包含镍、钴和锰的盐中和，使镍钴锰复合氢氧化物析晶；和，焙烧工序，将混合前述镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物得到的锂混合物在氧气气氛中进行焙烧，得到锂金属复合氧化物，析晶工序中，将反应水溶液的液面上的气氛调整为氧气浓度0.2体积％以上且2体积％以下的范围，将反应水溶液的温度控制为38℃以上且45℃以下的范围，将反应水溶液在25℃的基准液温下的ph值控制为11.0以上且12.5以下的范围，并且将反应水溶液中的溶解镍浓度控制为300mg/l以上且900mg/l以下的范围。

另外，优选析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍、钴和锰的混合水溶液，并使之中和而生成的。另外，优选在析晶工序中，使混合水溶液的浓度为1.5mol/l以上且2.5mol/l以下。优选在焙烧工序中，在800℃以上且1000℃以下的温度下进行焙烧。另外，优选在焙烧工序中，作为锂化合物，使用氢氧化锂、碳酸锂或它们的混合物。

发明的效果

根据本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，可以得到具有高充放电容量、循环特性优异的非水系电解质二次电池。另外，该正极活性物质的制造方法在工业规模上也能容易实施，其工业价值极大。

附图说明

图1的(a)为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的示意图，图1的(b)为对非水系电解质二次电池用正极活性物质内部的区域进行说明的图。

图2为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(概要)的一例的流程图。

图3为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中的析晶工序的一例的图。

图4为电池特性的评价中使用的纽扣型电池的截面简图。

图5为实施例1的正极活性物质的截面sem图像。

图6为比较例4的正极活性物质的截面sem图像。

具体实施方式

以下，参照附图，对本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法等一例进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，强调一部分、或将一部分分简化来表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。另外，以下中说明的本实施方式对权利要求书中记载的本发明的内容进行了合理限定，但作为本发明的解决方案并不必须为本实施方式中说明的全部构成。

(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质

图1的(a)为示出构成本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质10(以下，也称为“正极活性物质10”)的锂金属复合氧化物11的一例的示意图，图1的(b)为对正极活性物质10内部的区域进行说明的图。如图1的(a)所示那样，锂金属复合氧化物11由多个一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13形成。另外，二次颗粒13在多个一次颗粒12间具有孔隙14。需要说明的是，锂金属复合氧化物11主要由一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13构成，例如也可以包含未以二次颗粒13的形式聚集的一次颗粒12、聚集后从二次颗粒13脱落的一次颗粒12等少量单独的一次颗粒12。

利用由一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13形成的锂金属复合氧化物11而构成的正极活性物质10其颗粒结构、特别是孔隙率对用于非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)时的二次电池的特性有较大影响。本发明人等发现：如图1的(b)所示那样，将从二次颗粒13的中心部c至二次颗粒13的半径r的二分之一为止的内侧的区域(第1区域r1)的孔隙率设为特定的范围，将该区域的外侧的区域(第2区域r2)的孔隙率设为小于第1区域r1的孔隙率的特定的范围的情况下，将正极活性物质10用于二次电池时，可以在不使二次电池的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)降低的情况下，提高重复充放电时的电池容量的维持率(以下，也称为“循环特性”)，完成了本发明。循环特性提高的理由没有特别限定，认为例如通过使用根据二次颗粒13的各区域而改变了孔隙率的正极活性物质，从而抑制重复充放电时二次颗粒13破裂，降低二次颗粒13的破裂所导致的电池容量的降低。

对于正极活性物质10，在第1区域r1(以下，也称为“内侧区域r1”)中孔隙率为5.0％以上且50％以下。此处，内侧区域r1是指，从二次颗粒13截面的中心部c至二次颗粒13的半径r的二分之一为止的区域，例如是指：将由二次颗粒13的外周构成的截面形状的重心设为中心部c，将从中心部c至二次颗粒13外周上的任意点为止的最短距离设为半径r时，从该中心部至半径的二分之一为止的区域(参照图1的(b))。内侧区域r1的孔隙率为上述范围时，使用正极活性物质10的二次电池的循环特性提高。内侧区域r1的孔隙小于5.0％时，无法缓和由充放电时的颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，无法降低重复充放电时二次颗粒13的破裂，因此，循环特性降低。另一方面，内侧区域r1的孔隙率超过50％时，二次颗粒13的密度降低，因此，对电池容器内的填充密度不足，电池的单位容积的能量密度容易降低。另外，从进一步提高能量密度的观点出发，内侧区域r1的孔隙率优选20％以下。

对于正极活性物质10，在第2区域r2(以下，也称为“外侧区域r2”)中孔隙率为1.5％以下。此处，外侧区域r2是指，二次颗粒13中的内侧区域r1的外侧区域、即除二次颗粒13中的内侧区域r1以外的全部区域(参照图1的(b))。外侧区域r2的孔隙率为上述范围时，二次颗粒13的密度变高，能量密度提高，或提高二次颗粒13的强度、抑制二次颗粒13的破裂。另外，从进一步提高能量密度的观点出发，外侧区域r2的孔隙率优选1.0％以下。需要说明的是，外侧区域r2的孔隙率的下限例如为0.05％以上、优选0.1％以上。

对于正极活性物质10，通过使内侧区域r1和外侧区域r2的孔隙率分别为上述范围，从而可以具有高能量密度，且可以效率良好地缓和由充放电时颗粒的膨胀和收缩所产生的应力负载，使用其的二次电池具有高的电池容量，且循环特性非常优异。

此处，正极活性物质10内部(内侧区域r1和外侧区域r2)的孔隙率可以如下得到：对由扫描型电子显微镜(sem)获得的图像(sem图像)进行解析，从而可以得到。例如，将正极活性物质10(二次颗粒13)埋入树脂等，利用截面抛光加工等，在能观察到二次颗粒13截面的状态下拍摄sem图像，使用winroof6.1.1(商品名)等图像解析软件，检测孔隙为黑色部，可以以用〔(二次颗粒13各区域的孔隙14的面积/二次颗粒13各区域的截面积)×100〕(％)表示的值的形式求出。例如，内侧区域r1的孔隙率的情况下，可以通过〔(内侧区域r1的孔隙14的面积/内侧区域r1的截面积)×100〕(％)、即〔(内侧区域r1的孔隙14的面积)/(内侧区域r1的一次颗粒12的截面积与孔隙14的面积之和)×100〕(％)而求出。

需要说明的是，对于观察的二次颗粒13截面，在多个二次颗粒13的截面中，任意(随机)选择20个如下的二次颗粒13：在1个二次颗粒13的截面的外周上距离最大的2点间的距离d(参照图1的(a))达到使用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积平均粒径(mv)的80％以上。

对于正极活性物质10，振实密度优选2.0g/cm³以上且2.6g/cm³以下、更优选2.1g/cm³以上且2.5g/cm³以下。振实密度为上述范围时，正极活性物质10变得兼顾优异的电池容量和填充性，可以进一步提高二次电池的能量密度。

另外，对于正极活性物质10，体积平均粒径mv优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且15μm以下。由此，将填充性维持为较高，且抑制比表面积的降低，使用该正极活性物质10的二次电池可以兼顾高填充密度和优异的输出特性。

进而，对于正极活性物质10，表示粒度分布的宽度的指标[(d90-d10)/平均粒径]优选0.70以上。表示镍锰复合氢氧化物的粒度分布的宽度的指数为上述范围时，微粒、粗大颗粒适度混入，可以抑制所得正极活性物质的循环特性、输出特性的降低，且提高颗粒的填充性。从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，表示镍锰复合氢氧化物的粒度分布的宽度的指数优选设为1.2以下、更优选设为1.0以下。

上述[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指将各粒径中的颗粒数从粒径较小一侧起累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的10％的粒径，d90是指同样地将颗粒数累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的90％的粒径。另外，平均粒径为体积平均粒径mv，是指以体积加权而得到的平均粒径。体积平均粒径mv、d90和d10可以利用激光衍射散射式粒度分析计而测定。

锂金属复合氧化物11用通式：lianixcoymnzmto2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，m为选自ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的1种以上的金属元素)表示。具有上述组成式的锂金属复合氧化物11具有层状岩盐型结构的晶体结构。需要说明的是，上述通式中，α为根据锂金属复合氧化物11中所含的li相对于除li以外的金属元素的原子数之比、以及除li以外的金属元素的价数而变化的系数。

上述通式中，表示镍的含量的x为0.30≤x≤0.70、优选0.30≤x≤0.60。即，锂金属复合氧化物11包含镍作为金属元素，镍相对于除锂以外的金属元素的合计的含量为30原子％以上且70原子％以下，优选30原子％以上且60原子％以下。具有层状岩盐型结构的晶体结构，镍的含量为上述范围时，锂金属复合氧化物11用于二次电池时可以实现高电池容量。

上述通式中，表示钴的含量的y为0.10≤y≤0.35、优选0.15≤y≤0.35。即，钴相对于除锂以外的金属元素的合计的含量为10原子％以上且35原子％以下，优选15原子％以上且35原子％以下。钴含量为上述范围时，具有较高的晶体结构的稳定性、循环特性更优异。

上述通式中，表示锰含量的z为0.20≤z≤0.40。即，锰相对于除锂以外的金属元素的合计的含量为20原子％以上且40原子％以下。锰的含量为上述范围时，可以得到高热稳定性。本实施方式的锂金属复合氧化物11如上述具有特定的孔隙率，且含有这些镍、钴和锰，从而确保更高的电池容量和热稳定性，且循环特性非常优异。

(2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

图2为示出本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法(概要)的一例的流程图，图3为示出析晶工序的一例的图。本实施方式的正极活性物质的制造方法可以在工业规模上简便地制造由锂金属复合氧化物11构成的正极活性物质10，所述锂金属复合氧化物11用通式：lianixcoymnzmto2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，m为选自ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的1种以上的金属元素)表示，且由多个一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13形成。

本实施方式的正极活性物质的制造方法中，如图2所示那样，具备：析晶工序s11和焙烧工序s12。以下，对各工序详细进行说明。另外，说明图2、3时，适宜参照示出正极活性物质的一例的示意图即图1。

[析晶工序]

析晶工序s11为在反应水溶液中至少将分别包含镍、钴和锰的盐中和，使镍钴锰复合氢氧化物(以下，也称为“复合氢氧化物”)析晶的工序。析晶工序s11中，如图3所示那样，将反应水溶液的液面上的气氛、反应水溶液的温度、反应水溶液在25℃的基准液温下的ph值、和反应水溶液中的溶解镍浓度控制为特定的范围。

本发明人等对作为正极活性物质10的前体使用的复合氢氧化物的制造条件进行了深入研究，结果发现：1)析晶工序s11中，在调整反应水溶液的液面上的气氛的氧气浓度(以下，也称为“气氛氧气浓度”)的基础上，进而调整反应水溶液中的溶解镍浓度、反应水溶液的ph值(25℃的基准液温)，从而准确地控制复合氢氧化物的形态；和，2)最终得到的正极活性物质10受复合氢氧化物的形态的强烈影响，因此，通过准确地控制复合氢氧化物颗粒的形态，从而可以使正极活性物质的形态最佳化。需要说明的是，“形态”是指，包括颗粒的形状、孔隙率、平均粒径、粒度分布、振实密度等在内的关于一次颗粒和/或二次颗粒(复合氢氧化物和/或锂金属复合氧化物11)的形态、结构的特性。即，本实施方式的制造方法中，析晶工序s11时，重要的是，调整反应水溶液中的溶解镍浓度、和液面上的气氛的氧气浓度(气氛氧气浓度)，通过调整这些因素(参数)，从而可以将最终得到的正极活性物质10的二次颗粒13的粒径和二次颗粒13内部的孔隙率分别控制为特定的范围。以下，对析晶工序s11中的各条件进行说明。

(氧气浓度)

对于气氛氧气浓度，在0.2体积％以上且2体积％以下的范围内适宜调整。将气氛氧气浓度调整为上述的范围时，可以控制复合氢氧化物的一次颗粒和二次颗粒的形态，可以得到具有适合作为正极活性物质10的孔隙率的锂金属复合氧化物11。例如，在上述范围内调整气氛氧气浓度时，根据气氛氧气浓度的增加而可以在上述范围内使正极活性物质10的外侧区域r2的孔隙率增加。即，相对于外侧区域r2的孔隙率，气氛氧气浓度可以具有体现正相关的关系，基于该关系，可以将外侧区域r2的孔隙率控制为上述范围。

气氛氧气浓度小于0.2体积％时，过渡金属、其中特别是锰的氧化基本不进行，其结果，复合氢氧化物的二次颗粒内部变得极端致密。另外，表面有时体现特异形状。对于使用这样的复合氢氧化物得到的正极活性物质，二次颗粒的内侧区域r1和外侧区域r2的孔隙率变低，循环特性降低，且反应电阻变高，输出特性降低。另一方面，气氛氧气浓度超过2体积％时，生成的复合氢氧化物的二次颗粒变得稀疏，孔隙率变高，正极活性物质的二次颗粒的外侧区域r2的孔隙率变高，循环特性降低。气氛氧气浓度可以如下调整：向反应槽内的空间中导入非活性气体(例如n2气体、ar气体等)、空气或氧气等气体，并控制这些气体的流量、组成，从而可以调整。需要说明的是，这些气体可以吹入到反应水溶液中。

(溶解镍浓度)

对于反应水溶液中的溶解镍浓度，将反应水溶液的温度作为基准，在300mg/l以上且900mg/l以下的范围内、优选在300mg/l以上且850mg/l以下的范围内进行调整。将溶解镍浓度在上述范围内适宜调整时，可以控制复合氢氧化物的粒径和孔隙率，控制正极活性物质的粒径和颗粒结构。例如，将溶解镍浓度在上述范围内调整时，可以根据溶解镍浓度的增加而使正极活性物质10的内侧区域r1的孔隙率在上述范围内增加。即，相对于内侧区域r1的孔隙率，溶解镍浓度可以具有体现正相关的关系，基于该关系，可以将内侧区域r1的孔隙率控制为上述范围。

反应水溶液中的溶解镍浓度小于300mg/l时，复合氢氧化物的一次颗粒的生长速度快，核生成比颗粒生长变得占优势，一次颗粒变小，有时成为球状性差的二次颗粒。将这样的复合氢氧化物与锂混合并焙烧时，二次颗粒整体收缩，二次颗粒的内侧区域r1的孔隙率变低。另外，正极活性物质的球状性差，因此，用于电池时无法得到高能量密度。另一方面，溶解镍浓度超过900mg/l时，复合氢氧化物的二次颗粒的生成速度变慢，正极活性物质10的孔隙率有时降低。另外，镍残留在滤液中，所得复合氢氧化物的组成有时大幅偏离目标值。进而，在溶解镍浓度过高的条件下，复合氢氧化物中含有的杂质量明显变多，有时使如下的电池特性降低：所谓电池特性为将由复合氢氧化物得到的正极活性物质10(锂金属复合氧化物11)用于电池时的电池特性。

(ph值)

对于反应水溶液的ph值，在25℃的基准液温下，为11.0以上且12.5以下，优选11.0以上且12.3以下，更优选11.0以上且12.0以下的范围。ph值为上述范围时，可以适度地控制复合氢氧化物的一次颗粒的大小和形状、控制孔隙率，且适当地控制二次颗粒的形态，可以得到更适合作为正极活性物质10的锂金属复合氧化物11。

ph值小于11.0时，复合氢氧化物的生成速度明显变慢，生成粗大的二次颗粒。另外，镍残留在滤液中，所得复合氢氧化物的组成有时大幅偏离目标值。另一方面，ph值超过12.5时，颗粒的生长速度快，变得容易引起核生成，因此，成为小粒径且球状性差的颗粒，正极活性物质的填充性有时降低。

(反应温度)

析晶反应槽内的反应水溶液的温度优选38℃以上且45℃以下的范围。另外，优选将温度的上下限控制为5℃以内。由此，可以使复合氢氧化物的颗粒生长稳定化，可以使一次颗粒和二次颗粒的形状、粒径的控制容易。

反应水溶液的温度超过45℃时，在反应水溶液中，核生成比颗粒生长的优先度提高，构成复合氢氧化物的一次颗粒的形状容易变得过度微细。另一方面，反应水溶液的温度小于38℃时，在反应水溶液中，有颗粒生长比核生成变得优先的倾向，因此，构成复合氢氧化物的一次颗粒和二次颗粒的形状容易变粗大。将具有这样的粗大的二次颗粒的复合氢氧化物作为正极活性物质的前体使用时，存在如下问题：形成包含制作电极时产生凹凸那样的非常大的粗大颗粒的正极活性物质。进而，反应水溶液小于35℃时，产生反应水溶液中的金属离子的残留量高、反应效率非常差的问题，且容易产生会生成包含大量杂质元素的复合氢氧化物的问题。

(其他)

本实施方式的制造方法包括如下析晶工序s11：在反应水溶液中，将至少包含镍、钴和锰的盐中和，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒生成。作为析晶工序的具体实施方式，例如，边将反应槽内的至少分别包含镍(ni)、钴(co)、锰(mn)的混合水溶液以一定速度搅拌，边加入中和剂(例如碱溶液等)进行中和，从而可以控制ph，通过共沉淀生成复合氢氧化物颗粒。

析晶工序s11中，负载于反应水溶液的搅拌动力没有特别限定，只要为能制造上述正极活性物质10的范围即可，优选在2.0kw/m³以上且6.7kw/m³以下的范围内调整，更优选设为3kw/m³以上且6.5kw/m³以下的范围。通过使搅拌动力为上述范围，从而可以抑制二次颗粒的过度微细化、粗大化，可以使复合氢氧化物的粒径更适于作为正极活性物质。

本实施方式的制造方法中，可以采用基于间歇方式的析晶法、或连续析晶法中的任意方法。此处，连续析晶法是指，边连续地供给上述混合水溶液边供给中和剂而控制ph，且将生成的复合氢氧化物颗粒通过溢流回收的析晶法。例如，析晶工序中可以使包含复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍、钴和锰的混合水溶液，并中和而生成的。连续析晶法与间歇法相比，可以得到粒度分布宽的颗粒、例如表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以上的颗粒，容易得到填充性高的颗粒。另外，连续析晶法适于大量生产，成为工业上也有利的制造方法。例如以连续析晶法进行上述本实施方式的复合氢氧化物的制造时，可以进一步提高所得复合氢氧化物颗粒的填充性(振实密度)，可以简便且大量地生产具有更高的填充性和孔隙率的复合氢氧化物。

混合水溶液可以使用：至少包含镍、钴和锰的水溶液、即至少溶解有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液。进而，混合水溶液可以包含m，也可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含m的盐的水溶液。作为镍盐和锰盐和包含m的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。

混合水溶液的浓度以溶解了的金属盐的总计计、优选设为1.0mol/l以上且2.5mol/l以下、更优选设为1.5mol/l以上且2.5mol/l以下。由此，变得容易将复合氢氧化物的粒径控制为适度的大小，可以提高所得正极活性物质的填充性。在此，前述混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物中所含的金属元素的组成一致。因此，可以以成为与目标复合氢氧化物的金属元素的组成相同的方式，制备混合水溶液的金属元素的组成。

另外，也可以与中和剂一起在混合水溶液中添加络合剂。络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、钴离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如，作为络合剂，可以举出铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液、和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供体时，优选使铵离子的浓度优选设为5g/l以上且25g/l以下的范围、更优选设为5g/l以上且15g/l以下的范围。由此，可以抑制ph值的变动所导致的粒径变动，进而容易进行粒径控制。另外，可以进而提高复合氢氧化物的球形度，可以提高正极活性物质的填充性。

作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱金属氢氧化物水溶液。其中，从成本、操作容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，也可以向反应水溶液中直接添加碱金属氢氧化物，从ph控制的容易性出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物水溶液的浓度小于12质量％时，对反应槽的供给量增大，有颗粒不会充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物水溶液的浓度超过30质量％时，在碱金属氢氧化物的添加位置ph值局部变高，有产生微粒的担心。

在析晶工序s11后，优选清洗复合氢氧化物。清洗工序是对上述析晶工序s11中得到的复合氢氧化物中所含的杂质进行清洗的工序。作为清洗溶液，优选使用纯水。另外，清洗溶液的量优选相对于300g的复合氢氧化物为1l以上。清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物为小于1l时，清洗变得不充分，杂质有时会残留于复合氢氧化物中。作为清洗方法，例如只要在压滤机等过滤机中通过纯水等清洗溶液即可。想要进一步清洗残留于复合氢氧化物中的so4时，作为清洗溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠等。

在清洗后，优选在110℃以上且150℃以下的范围的温度下进行干燥。干燥温度和时间只要设为能去除水分的程度即可，例如为1小时以上且24小时以下左右。另外，可以进一步具备如下热处理工序：将干燥后的复合氢氧化物在350℃以上且800℃以下的范围的温度下进行加热，转化为镍钴锰复合氧化物(以下，有时称为“复合氧化物”)。通过该热处理，可以抑制作为后续工序的焙烧工序s12中的水蒸气的发生，促进与锂化合物的反应，且使正极活性物质10中的除锂以外的金属元素与锂之比稳定。热处理工序中的热处理温度小于350℃时，向复合氧化物的转化变得不充分。另一方面，热处理温度超过800℃时，复合氧化物的颗粒彼此烧结而有时生成粗大颗粒。另外，需要大量的能量，因此，工业上是不适当的。需要说明的是，进行热处理的气氛没有特别限制，只要为包含氧气的非还原性气氛即可，优选在能简易地进行的大气气氛中进行。

另外，热处理时间只要设为能充分转化为复合氧化物的时间即可，优选1～10小时。进而，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能将复合氢氧化物在包含氧气的非还原性气氛中、优选在大气气氛中进行加热即可，可以适合使用不产生气体的电炉等。

[焙烧工序]

焙烧工序s12为如下工序：将混合复合氢氧化物和锂化合物得到的混合物在氧气气氛中焙烧，得到锂金属复合氧化物。将复合氢氧化物或对其进行热处理而得到的复合氧化物与锂化合物以混合物中的锂的原子数(li)、跟除锂以外的金属元素的原子数的和(me)之比(li/me)成为0.95以上且1.50以下、优选成为0.98以上且1.15以下、更优选成为1.01以上且1.09以下的方式进行混合。即，在焙烧工序前后，li/me不发生变化，因此该混合工序中混合的li/me成为正极活性物质中的li/me，因此，以混合物中的li/me成为与想要得到的正极活性物质中的li/me相同的方式进行混合。

以li/me比成为上述范围的方式，将复合氢氧化物(复合氧化物)与锂化合物混合，从而结晶得到促进。该li/me比小于0.95时，锂不与一部分的氧化物反应而残留，有时无法得到充分的电池性能。另一方面，li/me比大于1.50时，烧结得到促进，粒径、微晶直径变大，有时无法得到充分的电池性能。

为了形成锂混合物而使用的锂化合物没有特别限定，例如从容易获得的方面出发，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是考虑操作的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂、碳酸锂或它们的混合物。

需要说明的是，优选锂混合物在焙烧前事先充分混合。混合不充分时，在各颗粒间li/me波动，有可能产生无法得到足够的电池特性等问题，因此，需要在焙烧前充分进行混合。混合中可以使用一般的混合机，可以使用摆动式混合机、loedige混合机、julia混合机、v型搅拌机等，只要以热处理颗粒等的外形不被破坏的程度将复合氧化物颗粒与含有锂的物质充分混合即可。

接着，将混合物在氧气气氛中、即包含氧气的气氛中进行焙烧，得到锂金属复合氧化物。此时的焙烧温度优选设为800℃以上且1000℃以下。由此，结晶性变高，置换得到促进。焙烧温度小于800℃时，锂原料无法充分进行反应，剩余的锂会残留，晶体不会充分生长而电池特性有时变差。另一方面，超过1000℃时，烧结和聚集推进，有时导致颗粒填充性的降低、电池特性的降低。进而，在li位点和过渡金属位点引起混合，使电池特性降低。

焙烧时间没有特别限定，为1小时以上且24小时以内左右。小于1小时时，锂原料无法充分进行反应，剩余的锂会残留，晶体不会充分生长而电池特性有时变差。另外，从使复合氢氧化物或将其氧化而得到的复合氧化物、跟锂化合物的反应均匀地进行的观点出发，优选以升温速度例如1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的范围升温至上述焙烧温度。进而，在焙烧前，可以在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右。由此，可以使反应更均匀地进行。

需要说明的是，焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能在大气或氧气气流中将混合物加热即可，从均匀地保持炉内的气氛的观点出发，优选不产生气体的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉的任意者。

另外，通过焙烧得到的锂金属复合氧化物有时产生聚集或轻度的烧结。上述情况下，可以进行破碎，由此，可以得到锂金属复合氧化物11、即本实施方式的正极活性物质10。需要说明的是，破碎是指如下操作：对焙烧时由于二次颗粒间的烧结缩颈等而产生的由多个二次颗粒形成的聚集体投入机械能量，在基本不破坏二次颗粒本身的情况下使二次颗粒分离，破解聚集体。

(3)非水系电解质二次电池

本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)包含正极、负极和非水电解液，可以由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。以下，对本实施方式的二次电池的一例，根据每个构成要素分别进行说明。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，二次电池以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的常识，可以以实施各种变更、改良的形态实施。另外，二次电池不特别限定其用途。

(正极)

使用上述正极活性物质10，制作非水系电解质二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质10(粉末状)、导电材料和粘结剂(binder)混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼制作正极混合材料糊剂。

正极混合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极混合材料的固体成分的总质量设为100质量％时，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘结剂1～20质量％。

将所得正极混合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池而进行裁切等以成合适的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。

作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

作为粘结剂(binder)，发挥固定连接活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。

根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极混合材料中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电荷层容量，正极混合材料中可以添加活性炭。

(负极)

负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下形成的负极：在能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入合适的溶剂形成糊剂状得到负极混合材料，将得到的负极混合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩从而形成。

作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用pvdf等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

(分隔件)

在正极与负极之间夹持分隔件来配置。分隔件用于使正极与负极分离并保持电解质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、具有大量微小的孔的膜。

(非水系电解液)

非水系电解液是使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟代甲基碳酸乙烯酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种、或混合使用2种以上。

作为支持盐，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、和它们的复合盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(电池的形状、构成)

由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，使正极和负极借助分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，用集电用引线等连接正极集电体与连通外部的正极端子之间、和负极集电体与连通外部的负极端子之间，密闭于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。

(特性)

本实施方式的二次电池为高容量且热稳定优异。使用以优选的方式得到的正极活性物质10的二次电池例如为在后述的实施例的条件下制造的2032型纽扣电池的情况下，可以具有165mah/g以上的高初始放电容量，如果将组成和制造方法最佳化，则进而可以形成高容量的二次电池。另外，例如使用在后述的实施例的条件下制造的2032型纽扣电池对循环特性进行评价的情况下，可以使重复了500次充放电后的放电容量d1相对于初始放电容量d0的比率([d1/d0]×100)为75％以上，使条件进一步最佳化，从而可以使该比率为77％以上。

实施例

以下，对本发明的实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质，根据实施例更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

(实施例1)

在反应槽(50l)中加入规定量的纯水，边搅拌边将槽内温度设定为42℃。此时向反应槽内供给氮气气体，使反应槽内的空间为非氧化性气氛(氧气浓度：0.3体积％)。向反应槽中同时连续地添加：以该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为45：30：25的方式混合的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0mol/l的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，形成反应水溶液，进行中和析晶反应。此时以混合水溶液中所含的金属盐在反应槽内的滞留时间成为8小时的方式控制流量，通过控制ph值和铵离子浓度而进行调整，使得反应水溶液的溶解镍浓度成为300mg/l(目标值)，溶解镍浓度在319mg/l下稳定。此时，将反应槽内的铵离子浓度调整为12～15g/l的范围，ph值在25℃的基准液温下为12.0，变动幅度上下为0.1。在反应槽中中和析晶反应稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行抽滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼。对于进行了过滤的位于抽滤机内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1l的纯水，从而进行杂质的清洗(清洗工序)。进而，将清洗后的镍钴锰复合氢氧化物滤饼在120℃下干燥，得到成为正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物(析晶工序)。

称量上述镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂，使得li/me成为1.02，然后以维持前体的外形程度的强度，使用摆动式混合机装置(willya.bachofen(wab)公司制turbulatypet2c)充分进行混合，得到锂混合物。

将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，使用密闭式电炉，在流量10l/分钟的大气气氛中，以升温速度2.77℃/分钟升温至900℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到由锂金属复合氧化物形成的正极活性物质(焙烧工序)。

用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定所得正极活性物质的粒度分布。确认了：平均粒径d50为7.7μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.80。振实密度用撞击装置(seishin企业公司制、kyt3000)测定，撞击500次后，由体积和试样重量算出。其结果，振实密度为2.2g/ml。

利用扫描型电子显微镜观察所得正极活性物质的截面结构。图5中示出所得正极活性物质的截面结构。为了评价孔隙率，使用图像解析软件(winroof6.1.1(商品名))，求出二次颗粒的颗粒截面积、颗粒内部的孔隙面积，由[(颗粒内部的孔隙面积)/(颗粒截面积)×100](％)的式子，针对二次颗粒的内侧区域和外侧区域算出孔隙率。此处，颗粒截面积设为孔隙部(黑色部)与一次颗粒截面(白色部)的合计。另外，将由二次颗粒的外周构成的形状的重心设为二次颗粒的中心，将从中心至二次颗粒外周上的任意点为止的最短距离设为半径，将从中心至半径的二分之一为止的区域作为二次颗粒的内侧区域。即，使由二次颗粒的外周构成的形状与相似比为二分之一的相似形以重心一致的方式重叠，将相似形的内侧作为二次颗粒的内侧区域，将内侧区域的外侧作为外侧区域。

进而，将对于达到体积平均粒径(mv)的80％以上的二次颗粒(n＝20个)求出的各颗粒的孔隙率进行个数平均，从而算出正极活性物质的孔隙率，结果，二次颗粒的内侧区域(第1区域)为5.2％、外侧区域(第2区域)为0.1％。

使所得正极活性物质用无机酸溶解后，通过icp发射光谱法进行化学分析，结果其组成为li1.02ni0.45co0.30mn0.25o2，确认了得到了目标组成的颗粒。将制造条件和所得正极活性物质的特性示于表1。

[电池制作]

将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、和聚四氟乙烯树脂(ptfe)7.5mg混合，以100mpa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图4所示的正极(评价用电极)pe。将制作好的正极pe在真空干燥机中、以120℃干燥12小时后，使用该正极pe，在露点被管理为-80℃的ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池cba。负极ne使用直径17mm厚度1mm的锂(li)金属，电解液使用的是，以1m的liclo4为支持电解质的碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件se使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣电池具有垫片ga和波形垫圈ww，由正极罐pc和负极罐nc组装成纽扣型的电池。

初始放电容量如下：制作纽扣电池后放置24小时左右，开路电压ocv(opencircuitvoltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1ma/cm²，进行充电至截止电压4.3v，休止1小时后，进行放电至截止电压3.0v，将此时的容量作为初始放电容量。

循环特性如下：在60℃下，使相对于正极的电流密度为2ma/cm²，进行充电至4.1v，进行放电至3.0v，将该循环以2c倍率重复500次，计算重复充放电后的放电容量与初始放电容量之比，将其作为循环特性。充放电容量的测定中使用多路电压/电流发生器(株式会社advantest制、r6741a)。将所得正极活性物质的初始充放电容量和循环特性的测定结果示于表1。

(实施例2～8)

使析晶时的反应槽内的气氛氧气浓度和反应水溶液的溶解镍浓度为表1所示那样，除此之外，在与实施例1同样的条件下得到正极活性物质并进行评价。调整溶解镍浓度时的ph值的范围在25℃的基准液温下为11.0以上且12.3以下。将制造条件和评价结果示于表1。

(比较例1～6)

使析晶时的反应槽内的气氛的氧气浓度和反应水溶液的溶解镍浓度为表1所示那样，除此之外，在与实施例1同样的条件下得到正极活性物质并进行评价。将制造条件和评价结果示于表1。

[表1]

(评价结果)

对于实施例，二次颗粒的内侧区域的孔隙率为5％以上，且外侧区域的孔隙率为1.5％以下。另外，使用实施例中得到的正极活性物质得到的二次电池(评价用)的初始放电容量高、循环特性优异。特别是，二次颗粒的内侧区域的孔隙率为20％以内者，可以得到168mah/g以上的高初始放电容量。

对于比较例1、比较例2，二次颗粒的外侧区域的孔隙率为1.5％以下，但内侧区域的孔隙率小于5％，因此，无法得到充分的循环特性。

对于比较例3，二次颗粒的内侧区域的孔隙率为5％以上，因此，循环特性良好，但是外侧的孔隙率超过1.5％，因此，初始放电容量会变低。

对于比较例4～比较例6，二次颗粒的内侧区域的孔隙率小于5％、且外侧区域的孔隙率超过1.5％，因此，初始放电容量低，无法得到足够的循环特性。

需要说明的是，如上述，对本发明的各实施方式和各实施例详细进行了说明，但对于本领域技术人员来说可以容易理解的是，可以进行实质上不脱离本发明的特定技术特征和效果的大量变形。因此，这样的变形例全部包含在本发明的保护范围中。另外，例如，在说明书或附图中，与更广义或同义的不同术语一起记载至少一次的术语在说明书或附图的任意部位中均可以置换为该不同术语。需要说明的是，非水系电解质二次电池用正极活性物质的构成、动作也不限定于本发明的各实施方式和各实施例中说明的情况，可以实施各种变形。另外，只要法令允许就引用日本专利申请即特愿2016-150621、和本说明书中引用的全部文献的内容，将其作为本文的记载的一部分。

产业上的可利用性

本实施方式的正极活性物质控制了二次颗粒的孔隙率分布，使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的初始放电容量高、循环特性可以优异。由此，本实施方式的正极活性物质可以适合作为车载用、移动用的非水系电解质二次电池用正极活性物质使用。

附图标记说明

10…正极活性物质

11…锂金属复合氧化物

12…一次颗粒

13…二次颗粒

14…孔隙

d…二次颗粒的粒径

r…二次颗粒的半径

c…中心部分

r1…第1区域

r2…第2区域

pe…正极(评价用电极)

ne…负极

se…分隔件

ga…垫片

ww…波形垫圈

pc…正极罐

nc…负极罐