二次电池正极用浆料的制备方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2017年3月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0037052号和2018年3月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0031616号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。本发明涉及一种制备二次电池正极用浆料的方法。
背景技术：
：随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。作为传统的锂二次电池的正极活性材料的主要成分，已经使用具有高工作电压和优异容量特性的含锂的钴氧化物(licoo2)，其中，含锂的钴氧化物由于锂脱嵌导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能并且价格昂贵，因此存在难以大规模生产锂二次电池的局限性。最近，磷酸铁锂基(lifepo4)化合物，作为锂二次电池的正极活性材料而备受关注，其不仅具有比钴更好的高温稳定性，而且价格低廉，同时具有相对于锂的～3.5v的电压，约3.6g/cm3的高容积密度以及约170mah/g的理论容量。磷酸铁锂基正极活性材料是结构上非常稳定的正极活性材料，但缺点在于，导电性和离子传导性较低。因此，磷酸铁锂基正极活性材料以这样的方式使用：通过用碳涂覆磷酸铁锂基正极活性材料的表面来改善导电性，并且通过降低磷酸铁锂基正极活性材料的粒径来改善离子传导性。然而，随着正极活性材料粒径的减小，比表面积增加，并且严重发生正极活性材料粒子的凝集，因此存在分散困难的局限性。技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供一种制备二次电池正极用浆料的方法，该方法可以抑制粒径减小的磷酸铁锂基正极活性材料的凝集，并且可以提高分散性。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池正极用浆料的方法，其包括通过添加磷酸铁锂基正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂形成糊状的第一混合物；并且通过在将溶剂进一步添加至所述糊状的第一混合物中的同时进行混合来制备正极用浆料。有益效果根据本发明，可以通过抑制粒径减小的磷酸铁锂基正极活性材料的凝集并提高分散性来降低分散粒径，并且通过用本发明的正极浆料进行涂覆制备的正极可以均匀地被涂覆而不在其表面上形成颗粒。附图说明本说明书所附的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅用这些附图中的内容来解释。图1是用实施例1的正极用浆料制备的正极表面的图像；图2是用比较例1的正极用浆料制备的正极表面的图像；并且图3是用比较例2的正极用浆料制备的正极表面的图像。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。本发明的二次电池正极用浆料组合物的制备方法包括：通过添加磷酸铁锂基正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂形成糊状的第一混合物；并且通过在将溶剂进一步添加至所述糊状的第一混合物中的同时进行混合来制备正极用浆料。磷酸铁锂基正极活性材料是结构上非常稳定的正极活性材料，但缺点在于，导电性和离子传导性较低。因此，磷酸铁锂基正极活性材料以这样的方式使用：通过用碳涂覆磷酸铁锂基正极活性材料的表面来改善导电性，并且通过降低磷酸铁锂基正极活性材料的粒径来改善离子传导性。通常，随着磷酸锂铁基正极活性材料粒径的减小，严重发生正极活性材料粒子的凝集，因此分散困难。因此，在本发明中，由于通过混合磷酸铁锂基正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂制备糊状的第一混合物，并且通过在将溶剂进一步添加至糊状的第一混合物中的同时进行混合来制备正极用浆料，因此解决了粒径减小的磷酸铁锂基正极活性材料的分散性问题。如果在将溶剂进一步添加至糊状的第一混合物中的同时进行混合，则可以有效地传递在混合过程中施加的剪切应力(与剪切速率和剪切粘度成比例)，因此即使对于由于粒径减小而具有增加的比表面积的磷酸铁锂基正极活性材料也可以提高分散性。糊状的第一混合物可以通过调节固体含量比来形成。具体而言，第一混合物的固体含量可以为50重量％至75重量％，更优选为60重量％至70重量％，并且最优选为65重量％至70重量％。在第一混合物的固体含量小于50重量％的情况下，混合物变成具有低粘度的液体形式，其中，在这种情况下，尽管在混合过程中可以充分地获得增加剪切速率的效果，但由于剪切粘度低，在提高剪切应力方面存在限制，因此分散性可能降低。在第一混合物的固体含量大于75重量％的情况下，混合物形成具有非常高粘度的凝集体，其中，在这种情况下，尽管剪切粘度非常高，但由于降低了在混合过程中获得的增加剪切速率的效果，因此分散性可能降低。于是，由于在通过在本发明范围内调节第一混合物的固体含量来形成糊状物的状态下开始混合，因此可以有效地传递剪切应力并且可以显著提高分散性。具体而言，第一混合物在剪切速率为10-1/s时的剪切粘度可以为1,000pa·s至5,000pa·s(23℃)，并且第一混合物在剪切速率为1/s时的剪切粘度可以为100pa·s至500pa·s(23℃)。此外，第一混合物在剪切速率为10-1/s时的剪切粘度可以为2,000pa·s至3,000pa·s(23℃)，并且在剪切速率为1/s时的剪切粘度可以为200pa·s至300pa·s(23℃)。磷酸铁锂基正极活性材料可由以下化学式1表示。[化学式1]li1+afe1-xmxpo4-bab在化学式1中，m是选自由锰(mn)、镍(ni)、钴(co)、铜(cu)、钪(sc)、钛(ti)、铬(cr)、钒(v)和锌(zn)组成的组中的至少一种，a是选自由硫(s)、硒(se)、氟(f)、氯(cl)和碘(i)组成的组中的至少一种，-0.5<a<0.5，0≤x<0.5，并且0≤b≤0.1。例如，磷酸铁锂基正极活性材料可以是lifepo4。并且，为了提高磷酸铁锂基正极活性材料的导电性，可以用碳基材料涂覆粒子的表面。磷酸铁锂基正极活性材料可以是平均粒径(d50)小于1μm，更优选小于0.9μm，并且最优选小于0.8μm的一次粒子。通常，由于平均粒径(d50)小于1μm的磷酸铁锂基正极活性材料具有较大的比表面积，因此严重地发生凝集并且分散困难，但是，在本发明中，通过在糊状状态下对混合物进行混合可以有效地传递剪切应力，因此，可以提高分散性。导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是选自由以下材料组成的组中的至少一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；金属的粉末或纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物。基于正极用浆料的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至30重量％。粘合剂提高了正极活性材料粒子之间的粘附和正极活性材料与集电体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是选自由聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和氟橡胶组成的组中的至少一种，或其共聚物。基于正极用浆料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。作为溶剂，可以使用本领域通常使用的溶剂，并且溶剂可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物，例如，可以使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。在形成第一混合物的过程中还可以添加分散剂。作为分散剂，可以使用常用的分散剂，但可以更优选地使用氢化丁腈橡胶(hnbr)，尽管其不必局限于此。氢化丁腈橡胶(hnbr)表示原来包含在丁腈橡胶(nbr)中的双键通过丁腈橡胶(nbr)的氢化变为单键的橡胶。氢化丁腈橡胶(hnbr)分散剂包括源自丙烯腈(an)的重复单元，基于氢化丁腈橡胶(hnbr)的总重量，其量为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％，并且最优选为30重量％至40重量％。氢化丁腈橡胶(hnbr)分散剂中氢化丁二烯(hbd)比率可满足以下式1。[式1]1(％)≤hbd重量％/(bd+hbd)重量％×100≤30(％)在式1中，hbd重量％是基于氢化丁腈橡胶(hnbr)总重量的源自氢化丁二烯(hbd)的重复单元的重量％，并且(bd+hbd)重量％是基于氢化丁腈橡胶(hnbr)总重量的源自丁二烯(bd)的重复单元和源自氢化丁二烯(hbd)的重复单元的重量％。式1的氢化丁二烯(hbd)比率可以更优选地在5％至25％的范围内，并且可以最优选地在10％至25％的范围内。在式1的氢化丁二烯(hbd)比率小于1％的情况下，由于对涂覆在正极活性材料表面上的碳涂层表面的粘附降低，因此在制备分散液期间不能很好地进行润湿，因此，分散性可能降低。在氢化丁二烯(hbd)比率大于30％的情况下，氢化丁腈橡胶在分散介质中的溶解度可能降低。氢化丁腈橡胶(hnbr)分散剂的重均分子量(mw)可以为10,000至700,000，更优选为25,000至600,000，并且最优选为300,000至500,000。基于100重量份的磷酸铁锂基正极活性材料，分散剂的含量可以为0.8重量份至1.5重量份，更优选为0.8重量份至1.3重量份，并且最优选为1重量份至1.2重量份。混合可以根据常规的混合方法进行，并且例如可以通过使用混合装置(例如，均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、clear混合器或tk混合器)来进行。因此，根据本发明的一个实施方式，由于在糊状的状态下将包含磷酸铁锂基正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的混合物进行混合，因此可以改善磷酸铁锂基正极活性材料的分散性，并且通过用上述正极用浆料涂覆而制备的正极可以被均匀地涂覆而不在其表面上形成颗粒。通过使用上述的二次电池正极用浆料组合物可以制备二次电池用正极。具体而言，正极包括正极集电体和设置在正极集电体的至少一个表面上并且通过使用上述的正极用浆料组合物而形成的正极活性材料层。正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电体的表面上形成微观凹凸以提高正极活性材料的粘附。正极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等形状。除了使用上述的正极用浆料组合物之外，可以根据制备正极的典型方法制备正极。具体而言，将上述的正极用浆料组合物涂覆在正极集电体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集电体来制备正极。并且，作为另一种方法，可以通过将上述的正极用浆料组合物流延在单独的支持体上，然后在正极集电体上层积从支持体剥离的膜来制备正极。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括正极的电化学装置。电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极如上所述。并且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观凹凸以提高负极活性材料的粘附。负极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可未掺杂和掺杂有锂的金属氧化物，如sioβ(0<β<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如si-c复合材料或sn-c复合材料，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。并且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。负极活性材料层可以通过以下过程制备：将通过将可选的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散于溶剂中而制备的负极形成用组合物涂覆在负极集电体上，并干燥经涂覆的负极集电体；或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后在负极集电体上层积从支持体剥离的膜。在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有两个以上聚合物层的层积结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。并且，本发明中使用的电解质可以包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙酯(mec)、碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如r-cn(其中r是直链、支链或环状c2-c20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以优选地使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选地使用能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，向电解质中可以进一步添加至少一种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动汽车(hev)等电动车辆。因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(phev)；或电力存储系统。本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。实施例1使用均质混合机(homo-disper)将作为正极活性材料的平均粒径(d50)为1.2μm的lifepo4、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的pvdf以93:3:4的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶剂中在3,000rpm下混合60分钟以制备第一混合物。在这种情况下，第一混合物的固体含量为68重量％。在将n-甲基吡咯烷酮溶剂进一步添加至如此制备的糊状的第一混合物中的同时，使用均质混合机在3,000rpm下混合20分钟以制备正极用浆料(固体含量为48重量％)。实施例2以与实施例1相同的方式制备正极用浆料(固体含量为48重量％)，不同之处在于，将作为正极活性材料的平均粒径(d50)为1.2μm的lifepo4、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的pvdf以93:3:4的比例混合于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，另外，基于100重量份的正极活性材料，进一步混合1重量份的hnbr分散剂(an：37重量％，hbd比率：21％)以制备第一混合物(固体含量为68重量％)。比较例1以与实施例1相同的方式制备正极用浆料，不同之处在于，将第一混合物的固体含量调节至79重量％，并且在将n-甲基吡咯烷酮溶剂进一步添加至如此制备的凝集体状态的第一混合物中的同时进行混合。比较例2以与实施例1相同的方式制备正极用浆料，不同之处在于，将第一混合物的固体含量调节至48重量％，并且使用均质混合机将如此制备的液相状态的第一混合物在3,000rpm下进行混合80分钟。[实验例1：剪切粘度测量]在制备实施例1和2以及比较例1和2的正极用浆料期间，测量混合物在23℃下的剪切粘度。使用ta仪器流变仪(dhr2)测量剪切粘度，并且以这样的方式测量剪切粘度：使用dhr2流变仪的同心圆筒附件，引入10ml混合物，然后测量粘度。其结果示于下表1中。[表1]参考表1，对于混合物的固体含量为68重量％的实施例1和2，在剪切速率为10-1/s时的剪切粘度分别为约2,500pa·s和约2,100pa·s，并且在剪切速率为1/s时的剪切粘度分别为约270pa·s和约210pa·s，但是，对于混合物的固体含量为79重量％的比较例1，剪切粘度极大增加，并且对于比较例2，剪切粘度显著降低。对于剪切粘度显著增加的比较例1，尽管剪切粘度非常高，但混合物形成凝集体，因此在混合过程中难以获得增加剪切速率的效果，因此，分散性降低。对于比较例2，尽管可以充分地获得增加剪切速率的效果，但由于剪切粘度非常低，因此在提高剪切速率方面存在限制，因此，分散性可能降低。[实验例2：粒径测量]使用研磨规测量了实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极用浆料中的粒子粒径。其结果示于下表2中。[表2]研磨规最大粒径(μm)实施例125实施例215比较例180比较例270参考表2，对于通过混合固体含量为68重量％的糊状的混合物分别制备正极用浆料的实施例1和2，可以确认浆料中的粒径与比较例1和2的粒径相比显著减小。对于通过添加分散剂进行混合的实施例2，与实施例1相比，粒径进一步减小。[实验例3：电极表面观察]将实施例1和比较例1和2中制备的正极浆料分别涂覆在铝集电体上，并在130℃下干燥，然后压制以制备正极。目视观察通过使用实施例1和比较例1和2中制得的正极浆料制备的正极的表面，并且其图像示于图1(实施例1)、图2(比较例1)和图3(比较例2)中。参考图1至图3，对于实施例1，在正极的表面上未观察到颗粒，但是对于比较例1和2，可以确认在正极的表面上存在多个颗粒。可以认为，对于有效地传递剪切应力的实施例1，由于平均粒径小于1μm的lifepo4正极活性材料很好地分散，因此正极用浆料中的粒径较小，并且正极可以被均匀地涂覆而不形成颗粒，但是，对于比较例1和2，由于剪切应力没有被有效地传递，因此平均粒径小于1μm的lifepo4正极活性材料分散不充分，并且各正极用浆料中的粒径增大，因此，在各个正极的表面上形成颗粒。当前第1页12