蓄电元件和蓄电元件的制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池等蓄电元件及其制造方法。

背景技术：

以往，已知具备电极的锂离子二次电池，上述电极具有集电体和含有活性物质粒子的活性物质层(例如，专利文献1)。

专利文献1记载的电池中，活性物质层含有单斜晶系β型钛复合氧化物粒子和尖晶石结构的钛酸锂粒子。专利文献1记载的电池中，通过激光衍射散射方式测定活性物质层所含有的粒子的粒径的频度分布时，在0.3μm～3μm的范围出现第1峰p1，在5μm～20μm的范围出现第2峰p2，第1峰p1的频度fp1相对于第2峰p2的频度fp2的比fp1/fp2为0.4～2.3。

专利文献1记载的电池中，有时低温下的输出性能不充分，期望可提高低温下的输出性能的蓄电元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013-105703号公报。

技术实现要素：

本实施方式的课题在于提供可提高低温下的输出性能的蓄电元件。另外，还以提供该蓄电元件的制造方法为课题。

本实施方式的蓄电元件具备具有活性物质层的电极，活性物质层至少含有活性物质粒子，活性物质层所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰，在粒径频度分布，将在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径作为dx时，粒径为dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积为49％～62％。通过上述构成，能够提供可提高低温下的输出性能的蓄电元件。

上述蓄电元件中，活性物质层可以含有活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子，在活性物质的二次粒子的内部，形成有构成该二次粒子的一次粒子的粒径以上的空孔。通过上述构成，与对二次粒子形成内表面的部分相应地，二次粒子的比表面积变大，输出时的在活性物质表面的反应高效地进行。

上述蓄电元件中，粒径为上述dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积可以为52％～60％。通过上述构成，可提高低温下的输出性能。

本实施方式的蓄电元件的制造方法，具备制作具有至少含活性物质粒子的活性物质层的电极的工序，制作电极的工序具有将含有活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子的活性物质层进行压制的工序，通过压制活性物质层，使二次粒子的一部分破碎，以使压制后的活性物质层所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰，并且，通过使二次粒子的一部分破碎，在粒径频度分布中，将在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径作为dx时，使粒径为dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积变为49％～62％。通过上述构成的制造方法，能够提供可提高低温下的输出性能的蓄电元件。

根据本实施方式，能够提供可提高低温下的输出性能的蓄电元件和该蓄电元件的制造方法。

附图说明

图1为本实施方式涉及的蓄电元件的立体图。

图2为图1的ii-ii线位置的截面图。

图3为图1的iii-iii线位置的截面图。

图4为用于说明该实施方式涉及的蓄电元件的电极体的构成的图。

图5为重叠的正极、负极和隔离件的截面图(图4的v-v截面)。

图6为表示蓄电元件的制造方法的工序的流程图。

图7为含有该实施方式涉及的蓄电元件的蓄电装置的立体图。

图8为活性物质层所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布图。

图9为该实施方式的正极活性物质粒子的模式图。

图10为该实施方式的正极活性物质粒子的中空率的定量时的图像处理图。

具体实施方式

以下，边参照图1～图5边对本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式进行说明。蓄电元件包括一次电池、二次电池、电容器等。本实施方式中，作为蓄电元件的一个例子，对可充放电的二次电池进行说明。另外，本实施方式的各构成部件(各构成要素)的名称为本实施方式的名称，有时与背景技术的各构成部件(各构成要素)的名称不同。

本实施方式的蓄电元件1为非水电解质二次电池。更详细而言，蓄电元件1为利用了伴随锂离子的迁移而产生的电子迁移的锂离子二次电池。这种蓄电元件1供给电能。蓄电元件1可使用单个或多个。具体而言，蓄电元件1在所要求的功率和所要求的电压小时，可使用单个。另一方面，蓄电元件1在所要求的功率和所要求的电压的至少一者大时，可与其它蓄电元件1组合而使用于蓄电装置100。上述蓄电装置100中，用于该蓄电装置100的蓄电元件1供给电能。

如图1～图5所示，蓄电元件1具备电极体2、外壳3和外部端子7，上述电极体2含有正极11和负极12，上述外壳3用于收纳电极体2，上述外部端子7配置于外壳3的外侧且与电极体2导通。另外，蓄电元件1除了电极体2、外壳3和外部端子7以外，还具有使电极体2和外部端子7导通的集电体5等。

电极体2时将层叠体22卷绕而形成的，所述层叠体22是将正极11和负极12用隔离件4相互绝缘的状态下层叠而成的。

正极11具有金属箔111(集电箔)和重叠于金属箔111的表面且含有活性物质的活性物质层112。本实施方式中，活性物质层112分别重叠于金属箔111的两面。应予说明，正极11的厚度通常为40μm～150μm。

金属箔111为带状。本实施方式的正极11的金属箔111例如为铝箔。正极11在带形状的短边方向即宽度方向的一侧的边缘部具有正极活性物质层112的非被覆部(没形成正极活性物质层的部位)115。

正极活性物质层112含有粒状的活性物质(活性物质粒子)、粒状的导电助剂和粘合剂。正极活性物质层112(1层)的厚度通常为12μm～70μm。正极活性物质层112(1层)的单位面积质量通常为6mg/cm²～17mg/cm²。正极活性物质层112的密度通常为1.5g/cm³～3.0g/cm³。单位面积质量和密度为以覆盖金属箔111的一侧的面的方式配置的1层的单位面积质量和密度。

正极活性物质层112所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰。在粒径频度分布，将在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径作为dx时，粒径为dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积为49％～62％。上述体积比例可以为52％～60％。应予说明，粒径频度分布在具有3个以上峰的情况下，第1峰和第2峰为最大峰和与最大峰相邻的1个峰。在与最大的峰相邻的峰位于小粒径侧和大粒径侧的情况下，采用大的峰作为第2峰。

如图9所示，正极活性物质层112含有活性物质的一次粒子1121和多个一次粒子1121凝聚而成的二次粒子1122。详细而言，正极活性物质层112含有单独存在的一次粒子1121和多个一次粒子彼此凝结而成的二次粒子1122。二次粒子1122中，一次粒子彼此相互粘着。二次粒子1122的至少一部分形成有空孔1123。应予说明，可通过将利用sem观察使用离子束将正极活性物资层在厚度方向裁断的截面的sem图像进行二值化处理而确认空孔1123。图10为对空孔率不同的3种正极活性物质的sem图像进行了二值化处理的图像。此处，将由白色区域的外周包围的区域定义为二次粒子，将存在于当该二次粒子的内侧的黑色区域定义为空孔。另外，将该空孔的面积除以二次粒子的面积(也包括空孔的面积)得到的值的百分率定义为空孔率。算出图11所示的各粒子的空孔率则为(a)0％、(b)9.9％、(c)11.4％。应予说明，正极活性物质的空孔率优选为5％以上，更优选为10％以上。另外，关于空孔的尺寸，测定10个点上述图像中的各黑色区域的最长的尺寸，取其平均值。在相同的二次粒子内不能进行10个点的测定的情况下，可以在多个二次粒子中进行测定。应予说明，在正极活性物质的二次粒子的内部，优选形成有构成二次粒子的一次粒子的粒径以上的空孔。

可通过提高制作正极11时的压制压力增大上述的体积比例。即，通过提高压制压力，可使一次粒子凝聚而成的二次粒子更多地破碎，因此可增大正极活性物质层112中的粒径更小的粒子的比例。另外，也可通过将预先准备的二次粒子与一次粒子混合，调整上述体积比例。

粒径频度分布中，表示出相对于活性物质和导电助剂的粒径的频度。另一方面，粘合剂不会在粒径频度分布的结果中得到反映。粒径频度分布可通过使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置的测定求出。粒径频度分布可通过粒子的体积标准求出。测定条件在实施例中详细地说明。应予说明，测定制造的电池的活性物质层所含有的粒子的粒径频度分布时，例如，在以1.0c倍率达到4.2v对电池进行充电后，进而在4.2v的恒定电压下使电池放电3小时，然后，以1.0c倍率到达2.0v为止进行恒定电流放电。进而，在2.0v下进行5小时的恒定电压放电。然后，将电池在干燥气氛下进行解体。取出活性物质层利用碳酸二甲酯清洗、破碎后，真空干燥2小时以上。然后，使用粒度分布测定装置进行测定。

如上述所示，正极活性物质层112所含有的粒子的体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰。活性物质的一次粒子的平均粒径dp和第1峰的粒径d1可以满足0.5≤d1/dp≤2的关系式。d1/dp的值可通过改变用于制作正极活性物质层112的活性物质粒子的粒径来进行调整。例如，采用相对于构成活性物质的二次粒子的一次粒子的粒径的、二次粒子的粒径更大的二次粒子，通过由配合上述二次粒子的合剂(后述)制作正极活性物质层112，从而可增大d1/dp的值。

正极活性物质层112的活性物质粒子的一次粒子的平均粒径dp通常为0.1μm～2.0μm。一次粒子的平均粒径dp为在正极活性物质层112单独存在的(相互独立存在)一次粒子的平均粒径。一次粒子的平均粒径dp是通过在正极活性物质层112的厚度方向截面的扫描型电子显微镜观察图像中至少测定100个一次粒径的直径，将测定值平均而求出。一次粒子不是正球形的情况下，将最长的直径作为直径进行测定。

上述的粒径频度分布中，第1峰的粒径d1通常为0.1μm～1.0μm。第2峰的粒径d2通常为2μm～5μm。在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径dx通常为1.0μm～3.0μm。相对于第1峰的粒径d1的第2峰的粒径d2之比通常为0.02～0.5。

正极活性物质层112的孔隙率通常为25％～45％。孔隙率可基于利用压汞法的测定结果算出。压汞法可使用压汞仪实施。具体而言，压汞法按照日本工业规格(jisr1655：2003)实施。孔隙率p(％)可由利用压汞法测定的压汞量a(cm³)和正极活性物质层的表观体积v(cm³)通过p＝(a/v)×100算出。在此，表观体积v(cm³)是俯视活性物质层时的面积(cm²)乘以活性物质层的厚度(cm)得到的值。应予说明，测定制造的电池的正极活性物质层112的孔隙率时，例如，将电池放电后，在干燥气氛下将该电池解体。其次，取出正极活性物质层112利用碳酸二甲酯清洗后，真空干燥2小时以上。然后，基于使用压汞仪的测定结果，可算出正极活性物质层112的孔隙率。

正极11的活性物质是能够吸纳·释放锂离子的化合物。正极11的活性物质例如为锂金属氧化物。具体而言，正极的活性物质例如为由lipneot(ne表示1或2个以上的过渡金属)表示的复合氧化物(lipcoso2、lipniqo2、lipnnro4、lipniqcosnnro2等)或由lipneu(xov)w(ne表示1或2个以上的过渡金属，x例如表示p、si、b、v)表示的聚阴离子化合物(lipfeupo4、lipnnupo4、lipnnusio4、lipcoupo4f等)。

正极11的活性物质可以为由li1-xniannbcocndo2-δ的化学组成表示的锂金属复合氧化物，其中，0＜x＜1，a+b+c+d＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤δ≤0.5，n为选自b、ng、al、ti、v、zn、y、zr、no、w中的至少1种。

本实施方式中，正极11的活性物质为lipniqnnrcosot的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0＜p≤1.3，q+r+s＝1，0≤q≤1，0≤r≤1，0≤s≤1，1.7≤t≤2.3)，应予说明，可以为0＜q＜1，0＜r＜1，0＜s＜1。

如上述所示lipniqnnrcosot的化学组成表示的锂金属复合氧化物例如为lini1/3co1/3nn1/3o2、lini1/6co1/6nn2/3o2、licoo2等。

正极活性物质层112所使用的粘合剂例如为聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。本实施方式的粘合剂为聚偏氟乙烯。

正极活性物质层112的导电助剂是含有98质量％以上的碳的碳质材料。碳质材料例如为科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的正极活性物质层112具有乙炔黑作为导电助剂。

负极12具有金属箔121(集电箔)和形成于金属箔121上的负极活性物质层122。本实施方式中，负极活性物质层122分别重叠在金属箔121的两面。金属箔121为带状。本实施方式的负极的金属箔121例如为铜箔。负极12在带形的短边方向即宽度方向的一侧的边缘部具有负极活性物质层122的非被覆部(未形成负极活性物质层的部位)125。负极12的厚度通常为40μm～150μm。

负极活性物质层122含有粒状的活性物质(活性物质粒子)和粘合剂。介由隔离件4，负极活性物质层122与正极11相对地配置。负极活性物质层122的宽度大于正极活性物质层112的宽度。

负极12的活性物质在负极12中能够有助于充电反应和放电反应的电极反应。例如，负极12的活性物质为石墨、无定形碳(难石墨化碳、易石墨化碳)等碳材料或硅(si)和锡(sn)等与锂离子发生合金化反应的材料。本实施方式的负极的活性物质为无定形碳。更具体而言，负极的活性物质为难石墨化碳。

负极活性物质层122(1层)的厚度通常为10μm～50μm。负极活性物质层122的单位面积质量(1层)通常为0.3g/100cm²～1.0g/100cm²。负极活性物质层122的密度(1层)通常为0.9g/cm³～1.2g/cm³。

负极活性物质层所使用的粘合剂与正极活性物质层所使用的粘合剂相同。本实施方式的粘合剂为苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。

负极活性物质层122中，相对于活性物质粒子和粘合剂的合计质量，粘合剂的比例可以为5质量％～10质量％。

负极活性物质层122可以进一步具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的负极活性物质层122不具有导电助剂。

本实施方式的电极体2中，如上述那样构成的正极11和负极12以由隔离件4绝缘的状态被卷绕。即，本实施方式的电极体2中，卷绕正极11、负极12和隔离件4的层叠体22。隔离件4为具有绝缘性的部件。隔离件4配置于正极11和负极12之间。由此，电极体2(详细而言，层叠体22)中，正极11和负极12相互绝缘。另外，隔离件4在外壳3内保持电解液。由此，在蓄电元件1的充放电时，锂离子在夹持隔离件4而交互层叠的正极11与负极12之间迁移。

隔离件4为带状。隔离件4具有多孔的隔离件基材。隔离件4配置于正极11和负极12之间以防止正极11和负极12之间的短路。本实施方式的隔离件4仅具有隔离件基材41。

隔离件基材41构成为多孔。隔离件基材41例如为织物、无纺布或多孔膜。作为隔离件基材的材质，可举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如可举出选自聚丙烯腈(pan)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃(po)和纤维素中的至少1种。

隔离件4的宽度(带形的短边方向的尺寸)略大于负极活性物质层122的宽度。在以正极活性物质层112和负极活性物质层122重叠的方式以宽度方向位置偏移的状态下重叠的正极11和负极12之间，配置隔离件4。此时，如图4所示，正极11的非被覆部115和负极12的非被覆部125不重叠。即，正极11的非被覆部115从正极11和负极12的重叠区域向宽度方向突出，且负极12的非被覆部125从正极11和负极12的重叠区域向宽度方向(与正极11的非被覆部115的突出方向相反的方向)突出。通过卷绕被层叠的状态的正极11、负极12和隔离件4，即，层叠体22，形成电极体2。由仅层叠有正极11的非被覆部115或负极12的非被覆部125的部位，构成电极体2的非被覆层叠部26。

非被覆层叠部26为与电极体2的集电体5导通的部位。从卷绕的正极11、负极12和隔离件4的卷绕中心方向观察，非被覆层叠部26夹着中空部27(参照图4)而被划分为两个部位(被二等分的非被覆层叠部)261。

如上述那样构成的非被覆层叠部26被设置于电极体2的各极。即，仅层叠有正极11的非被覆部115的非被覆层叠部26构成电极体2的正极11的非被覆层叠部，仅层叠有负极12的非被覆部125的非被覆层叠部26构成电极体2的负极12的非被覆层叠部。

外壳3具备具有开口的外壳主体31和堵住(关闭)外壳主体31的开口的盖板32。外壳3将电解液与电极体2和集电体5等一起收纳于内部空间。外壳3由对电解液具有耐性的金属形成。外壳3例如由铝或铝合金等铝系金属材料形成。外壳3可以由不锈钢和镍等金属材料或将尼龙等树脂粘合于铝的复合材料等形成。

电解液为非水溶液系电解液。电解液可通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到。有机溶剂例如为碳酸亚丙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为liclo4、libf4和lipf6等。本实施方式的电解液是在将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以规定比例混合的混合溶剂中溶解有0.5～1.5mol/l的lipf6。

外壳3是通过将外壳主体31的开口周边部和长方形的盖板32的周边部以重合的状态进行接合而形成。另外，外壳3具有被外壳主体31和盖板32划定的内部空间。本实施方式中，外壳主体31的开口周边部和盖板32的周边部通过焊接而接合。

以下，如图1所示，将盖板32的长边方向作为x轴方向，将盖板32的短边方向作为y轴方向，将盖板32的法线方向作为z轴方向。外壳主体31具有堵住开口方向(z轴方向)的一侧的端部的方管形状(即，有底方管形状)。盖板32为堵住外壳主体31的开口的板状的部件。

盖板32具有能够将外壳3内的气体向外部排出的气体排出阀321。气体排出阀321在外壳3的内部压力上升至规定的压力时，将气体从该外壳3内排出至外部。气体排出阀321设置于在x轴方向的盖板32的中央部。

在外壳3设置有用于注入电解液的注液孔。注液孔将外壳3的内部和外部连通。注液孔设置于盖板32。注液孔被注液栓326密闭(堵住)。注液栓326通过焊接固定于外壳3(本实施方式的例子中为盖板32)。

外部端子7为与其它蓄电元件1的外部端子7或外部机器等进行电连接的部位。外部端子7由具有导电性的部件形成。例如，外部端子7由铝或铝合金等铝系金属材料、铜或铜合金等铜系金属材料等焊接性高的金属材料形成。

外部端子7具有能够焊接汇流条等的面71。面71为平面。外部端子7为沿着盖板32扩展的板状。详细而言，外部端子7为在z轴方向观察时为矩形的板状。

集电体5配置于外壳3内，以能够通电地直接或间接地与电极体2连接。本实施方式的集电体5介由夹子部件50能够通电地与电极体2连接。即，蓄电元件1具备将电极体2和集电体5能够通电地连接的夹子部件50。

集电体5由具有导电性的部件形成。如图2所示，集电体5沿着外壳3的内面配置。集电体5分别配置于蓄电元件1的正极11和负极12。本实施方式的蓄电元件1中，集电体5在外壳3内分别配置于电极体2的正极11的非被覆层叠部26和负极12的非被覆层叠部26。

正极11的集电体5和负极12的集电体5由不同的材料形成。具体的而言，正极11的集电体5例如由铝或铝合金形成，负极12的集电体5例如由铜或铜合金形成。

本实施方式的蓄电元件1中，将在电极体2和外壳3进行绝缘的袋状的绝缘罩6进行收纳的状态的电极体2(详细而言，电极体2和集电体5)，收纳于外壳3内。

接下来，对上述实施方式的蓄电元件的制造方法边参照图6边进行说明。

上述的制造方法中，制作至少具有活性物质粒子的活性物质层的电极(步骤1s1)。此外，上述的制造方法中，通常使用所制作的电极、电解液和外壳来组装蓄电元件(步骤2)。

步骤1中，为了制作正极和负极的至少任意一者的活性物质层，通过对含有活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子的活性物质层进行压制使二次粒子的一部分破碎。压制后的上述活性物质层所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰，在粒径频度分布中，将在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径作为dx时，粒径为dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积为49％～62％。

例如，步骤1中，制备将活性物质粒子、粒状的导电助剂、粘合剂和有机溶剂混合得到的正极用合剂。通过对正极用金属箔111的两侧的面分别涂布正极用合剂形成正极活性物质层112。作为用于形成正极活性物质层112的涂布方法，可采用常见的方法。进而，通过辊压等对正极活性物质层112压制。通过改变压制压力，可调整上述粒径为dx以下的粒子的体积比例。具体而言，通过增加压制压力，可使二次粒子更多地破碎，因此可增加粒径为dx以下的粒子的体积比例。应予说明，负极活性物质层122也可同样进行而形成。

步骤2中，通过将在正极11和负极12之间夹持隔离件4的层叠体22进行卷绕，形成电极体2。电极体2的形成中，以将正极活性物质层112和负极活性物质层122介由隔离件4相互对置的方式，将正极11、隔离件4和负极12重叠而制作层叠体22。接下来，卷绕层叠体22而形成电极体2。

步骤2中，将电极体2装入外壳3的外壳主体31，利用盖板32堵住外壳主体31的开口，将电解液注入外壳3内。利用盖板32堵住外壳主体31的开口时，将电极体2装入外壳主体31的内部，使正极11与一侧的外部端子7导通且使负极12与另一侧的外部端子7导通的状态下，利用盖板32堵住外壳主体31的开口。将电解液注入外壳3内时，从外壳3的盖板32的注入孔将电解液注入外壳3内。

如上述那样构成的本实施方式的蓄电元件1具备具有正极活性物质层112的正极11作为电极。正极活性物质层112至少含有活性物质粒子和粒状的导电助剂。正极活性物质层112所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布具有第1峰和在比该第1峰粒径大的一侧出现的第2峰。在粒径频度分布中，将在第1峰和第2峰之间频度变为极小的粒径作为dx时，粒径为dx以下的粒子的体积比例相对于活性物质层所含有的全部粒子的体积为49％～62％。通过上述构成，能够提供可提高低温条件下的输出性能的蓄电元件。

上述蓄电元件1中，正极活性物质层112含有活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子，在活性物质的二次粒子的内部，可以形成构成该二次粒子的一次粒子的粒径以上的空孔。通过上述构成，与形成二次粒子的内表面的部分相应地，二次粒子的比表面积变大，输出时的活性物质表面的反应高效地进行。另外，对含有二次粒子的正极活性物质层112进行压制而制作正极11时，内部形成有空孔的二次粒子被压制，二次粒子相对容易地被破碎，可使二次粒子相对容易地破碎成一次粒子。

上述蓄电元件1中，粒径为上述dx以下的粒子的体积比例相对于正极活性物质层112所含有的全部粒子的体积可以为52％～60％。通过上述构成，可进一步提高低温条件下的输出性能。

另外，本发明的蓄电元件不受上述实施方式限定，当然可以在不脱离本发明的要旨的范围内施加各种变更。例如，可以向某实施方式的构成追加其它的实施方式的构成，另外，可以将某实施方式的构成的一部分替换为其它实施方式的构成。此外，可以将某实施方式的构成的一部分删除。

上述实施方式中，对含有活性物质的活性物质层与金属箔直接相接的正极进行了详细说明，本发明中，正极可以具有含有粘合剂和导电助剂的导电层且上述导电层配置于活性物质层和金属箔之间。

上述实施方式中，对活性物质层分别配置在各电极的金属箔的两面侧的电极进行了说明，但本发明的蓄电元件中，正极11或负极12可以仅在金属箔的单面侧具备活性物质。

上述实施方式中，对具备卷绕层叠体22而成的电极体2的蓄电元件1进行了详细说明，但本发明的蓄电元件可以具备未卷绕的层叠体22。详细而言，蓄电元件可以具备将分别形成为矩形的正极、隔离件、负极和隔离件依次多次层叠而成的电极体。

上述实施方式中，对使用蓄电元件1作为可充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件1的种类、大小(容量)是任意的。另外，上述实施方式中，作为蓄电元件1的一个例子，说明了锂离子二次电池，但不限于此。例如，本发明也能够应用于各种二次电池，此外，也能够应用于双电层电容器等电容器的蓄电元件。

蓄电元件1(例如电池)可以用于如图7所示的蓄电装置100(100(蓄电元件为电池的情况下，为电池模块)。蓄电装置100具有至少2个蓄电元件1和将2个(不同的)蓄电元件1彼此电连接的汇流条部件91。这时，将本发明的技术应用于至少1个蓄电元件即可。

实施例

如下所示地制造非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。

(试验例1)

(1)正极的制作

将作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nnp)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(pvdf)混合，进行混炼，由此制备导电层用组合物。导电助剂、粘合剂的配合量分别为50质量％、50质量％。将制备的导电层用组合物以干燥后的涂布量(单位面积质量)成为0.1mg/cm²的方式分别涂布于铝箔(15μm厚度)的两面，使其干燥。

接下来，将作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nnp)、导电助剂(乙炔黑)、粘合剂(pvdf)和活性物质(lini1/3co1/3nn1/3o2)的粒子混合，进行混炼，由此制备正极用合剂。导电助剂、粘合剂、活性物质的配合量分别为4.5质量％、4.5质量％、91质量％。将制备的正极用合剂以干燥后的涂布量(单位面积质量)成为10mg/cm²的方式分别涂布于导电层。干燥后，在350kgf·mm^-1的线压力进行辊压制。然后，进行真空干燥，除去水分等。压制后的活性物质层(1层)的厚度为30μm。活性物质层的密度为2.6g/cm³。活性物质层的孔隙率为38％。压制后的导电层的厚度为1μm。导电层的密度为1.0g/cm³。

·关于活性物质粒子

作为配合于合剂的活性物质使用一次粒子凝聚而成的二次粒子(凝聚粒子)。构成二次粒子的一次粒子的平均粒径为0.8μm。上述平均粒径为上述的平均粒径dp。上述平均粒径在扫描电子显微镜的观察图像中，测定100个一次粒径的直径，将测定值平均而求出。一次粒子不是正球形的情况下，测定最长的粒径作为直径。应予说明，利用后述的激光衍射式粒度分布测定装置测定的活性物质的粒子的平均粒径d50(体积标准)为5μm。导电助剂的粒子的平均粒径d50(体积标准)为40nm。

(2)负极的制作

作为活性物质，使用粒状的无定形碳(难石墨化碳)。另外，使用pvdf作为粘合剂。将作为溶剂的nnp、粘合剂和活性物质混合，进行混炼，由此制备负极用合剂。以成为7质量％的方式配合粘合剂，以成为93质量％的方式配合活性物质。将制备的负极用合剂，以干燥后的涂布量(单位面积质量)成为4.0mg/cm²的方式，分别涂布于铜箔(10μm厚度)的两面。干燥后，进行辊压制，进行真空干燥而除去水分等。活性物质层(1层中)的厚度为35μm。活性物质层的密度为1.2g/cm³。

(3)隔离件

作为隔离件使用厚度为22μm的聚乙烯制微多孔膜。聚乙烯制微多孔膜的透气度为100秒/100cc。

(4)电解液的制备

作为电解液，使用利用以下方法制备的电解液。作为非水溶剂，使用将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯均1容量份混合而成的溶剂，以盐浓度成为1mol/l的方式使lipf6溶解于该非水溶剂，制备电解液。

(5)外壳内的电极体的配置

使用上述正极、上述负极、上述电解液、隔离件和外壳。利用通常的方法制造电池。

首先，将隔离件配置在上述正极与负极之间并进行层叠而成的片状物进行卷绕。接着，将卷绕而成的电极体配置于作为外壳的铝制的方形电解槽罐的外壳主体内。接着，将正极和负极分别与2个外部端子电连接。进而，在外壳主体安装盖板。将上述电解液从形成于外壳的盖板上的注液口注入到外壳内。最后，通过密封外壳的注液口而密闭外壳。

·关于正极活性物质层所含有的粒子的粒径频度分布

由临时制造的电池取出正极。将取出的正极浸渍于50倍以上的质量的nnp，通过15分钟的超声波分散实施前处理。进而，由正极除去金属箔，在将正极活性物质层浸渍于nnp的状态下实施15分钟的超声波分散处理。制备含有测定试样(活性物质和导电助剂)的分散液。测定试样的粒径频度分布的测定中，作为测定装置使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司生产“sald2300”)、作为测定控制软件使用专用应用软件dmsver2。作为具体的测定手法，采用散射式的测定模式，将上述分散液循环的湿式电池单元安置于2分钟超声波环境下之后，照射激光，由测定试样得到散射光分布。随后，使散射光分布更近似于对数正态分布，在将其粒径频度分布(横轴，σ)中的最小设定为0.021μm，最大设定为2000μm的范围进行测定。

·第1峰的粒径d1、第2峰的粒径d2

粒径频度分布中，存在2个峰。将粒径小的一侧的峰的极大点的粒径作为第1峰的粒径d1。将粒径大的一侧的峰的极大点的粒径作为第2峰的粒径d2。

·粒径为dx(2个峰之间的极小点的粒径)以下的粒子的体积比例

上述粒径频度分布中，在d1和d2之间存在极小点。将极小点的粒径作为dx。利用上述专用应用软件算出粒径为dx以下的粒子的体积比例。

(试验例2～7)

通过改为制作正极时的表1所示的压制压力，将电池变更为表1所示的构成这一点以外，与试验例1同样进行制造锂离子二次电池。

对于试验例4～7制造的各电池，将正极活性物质层所含有的粒子的基于体积标准的粒径频度分布示于图8。

表1

＜低温下的输出性能和输入性能的评价＞

1.初期容量

在25℃以5a恒定电流充电至达到4.2v，进一步在4.2v恒定电压下充电合计3小时。然后，以5a恒定电流，在终止电压2.4v的条件下进行放电，由此测定初期放电容量。

2.电池输出(w1)

在25℃以5a恒定电流充电至达到成为相当于初期容量的15％的电量的电压，进而在该电压下充电合计2小时。为了调整温度，在负10℃环境下保管4小时。在负10℃进行200a恒定电流放电至电压成为2.5v。由放电开始后第1秒的电流值a1和电压值v1算出输出w1(w1＝a1×v1)。对于各试验例中算出的w1，算出相对于试验例7的w1的比率(负10℃soc15％输出比)。

3.电池输入(w2)

使进行了上述1.的操作后的电池在25℃以5a恒定电流在终止电压2.4v的条件下进行放电。在25℃以5a恒定电流充电至达到成为相当于初期容量的85％的电量的电压，进而在该电压下充电合计2小时。由于温度调整，在负10℃环境下保管4小时。在负10℃进行200a恒定电流放电至电压成为4.3v。从放电开始后第1秒的电流值a2和电压值v2算出输入w2(w2＝a2×v2)。对于各试验例中算出的w2，算出相对于试验例7的w2的比率(负10℃soc85％输入比)。

将上述的低温下的输出性能的评价结果示于表1。由表1可确认，试验例2～6的电池中，可充分提高低温条件下的输出性能。

符号的说明

1：蓄电元件(非水电解质二次电池)、

2：电极体、

26：非被覆层叠部、

3：外壳、31：外壳主体、32：盖板、

4：隔离件、

5：集电体、50：夹子部件、

6：绝缘罩、

7：外部端子、71：面、

11：正极、

111：正极的金属箔(集电箔)、112：正极活性物质层、

12：负极、

121：负极的金属箔(集电箔)、122：负极活性物质层、

91：汇流条部件、

100：蓄电装置。