电化学燃料电池的阴极电极设计的制作方法

本公开的领域本公开涉及用于电化学燃料电池的催化剂层，特别是用于电化学燃料电池的膜电极组件的阴极催化剂层。相关技术的描述电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化为电力。固体聚合物电化学燃料电池通常采用膜电极组件，其包括设置在两个电极之间的固体聚合物电解质膜。膜电极组件通常介于两个导电流场板之间以形成燃料电池。这些流场板用作集电器，为电极提供支撑，并为反应物和产物提供通道。这种流场板通常包括流体流动通道以分别将燃料和氧化剂反应物流体的流动引导至每个膜电极组件的阳极和阴极，并去除过量的反应物流体和反应产物。在操作中，电极电耦合用于通过外部电路在电极之间传导电子。通常，多个燃料电池串联电耦合以形成具有期望功率输出的燃料电池堆。阳极和阴极分别各自含有一层阳极催化剂和阴极催化剂。催化剂可以是金属、合金或负载的金属/合金催化剂，例如负载在炭黑上的铂。催化剂层可以含有离子导电材料，例如(由e.i.dupontdenemoursandco.提供的)和/或粘合剂，例如聚四氟乙烯(ptfe)。每个电极还包括导电多孔基板，例如碳纤维纸或碳布，用于反应物分布和/或机械支撑。多孔基板的厚度通常为约50至约250微米。任选地，电极可以包括设置在催化剂层与基板之间的多孔子层。子层通常含有导电颗粒(例如碳颗粒)和任选的防水材料，用于改变其性质，例如气体扩散和水管理。可以将催化剂涂覆至膜上以形成催化剂涂覆的膜(ccm)或涂覆至子层或基板上以形成电极。由于通常使用的贵金属，催化剂是燃料电池中最昂贵的组分之一。这种贵金属包括铂和金，其通常与其他金属混合或合金化，例如钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨，以增强优选的反应并减轻不期望的副反应，这些副反应对于阳极和阴极是不同的。催化剂可以负载在催化剂载体上以减少所需催化剂的负载量并改善催化剂层中的电子电导率。可以在催化剂层中使用额外的电子导体，例如碳和石墨，以进一步改善电导率。氢气燃料电池中的阳极和阴极半电池反应如以下方程式所示：h2→2h++2e-(1)1/2o2+2h++2e-→h2o(2)在阳极上，主要功能是使氢燃料氧化以形成质子和电子。取决于燃料源，阳极催化剂可能需要耐受杂质。例如，当在基于重整物的燃料上操作时，经常发生阳极催化剂的一氧化碳中毒。为了减轻一氧化碳中毒，铂合金催化剂(例如铂-钌)在阳极上是优选的。在阴极上，主要功能是使氧还原并形成水。该反应固有地比阳极反应慢得多，因此，阴极催化剂的负载量通常比阳极催化剂的负载量高。增强阴极半电池反应的一种方法是改善催化剂层的电化学活性和催化剂利用率，从而减少与电子电阻和质子电阻以及质量传递有关的电压损失。在另一个实例中，如第2017/0141406号美国专利公开中所公开的，双层阴极催化剂层设计可以提供性能和耐久性的改进。在催化剂层中，本领域众所周知的是，其中催化剂、反应物和电解质(或膜)相遇的三相边界是进行电化学反应所必需的。例如，为了在常规聚合物电解质燃料电池的阴极上进行氧还原反应，质子需要通过质子导体从膜传导至催化剂，电子需要从催化剂传导至集电器，并且氧气和产物水需要能够行进往返于催化剂层和气体通道。催化剂层中使用的质子导体通常是离聚物，其可以与膜中的离聚物相同或不同。许多不同的离聚物以各种组成和当量重量(ew)存在与本领域中。通常，较低的ew离聚物在较低的相对湿度下是优选的，并且较高的ew离聚物在较高的相对湿度下是优选的。已经进行了大量研究来表征膜中的离聚物。最常用的离聚物是全氟磺酸(pfsa)离聚物，例如(dupont)，特别适用于低温至中温应用，因为它具有相对高的耐化学降解性以及在潮湿工作条件下相对高的质子传导性。然而，其质子传导对水合程度的依赖性使得不适合在低相对湿度或较干燥条件下或相对高的温度(超过100摄氏度)下操作。在某些应用中，尤其是汽车应用中，无论是在高温和低温和/或相对湿度下，需要在各种操作条件下保持性能。具有不同性质和化学结构的离聚物各自在不同的操作条件下具有其自身的优点。因此，在催化剂层设计中仍然存在许多研究以改善在宽范围的操作参数上的性能。本说明书解决了这些问题并提供了进一步的相关优点。简要概述简而言之，本公开涉及用于电化学燃料电池的阴极催化剂层。在一个实施方案中，膜电极组件包括阳极电极，其包括阳极气体扩散层和阳极催化剂层；阴极电极，其包括阴极气体扩散层和阴极催化剂层；以及聚合物电解质膜，其介于阳极催化剂层与阴极催化剂层之间；其中阴极催化剂层包括：第一阴极催化剂子层，其邻近聚合物电解质膜，第一阴极催化剂子层包含第一贵金属催化剂组合物和第一离聚物组合物，第一离聚物组合物包含第一离聚物和第二离聚物；以及第二阴极催化剂子层，其邻近阴极气体扩散层，第二阴极催化剂子层包含第二贵金属催化剂组合物和第二离聚物组合物，第二离聚物组合物包含第三离聚物；其中第一离聚物在化学结构和当量重量中的至少一方面不同于第二离聚物。在一些实施方案中，第一离聚物具有(1)的化学结构，并且第二离聚物具有(2)的化学结构：在一些实施方案中，第一离聚物具有比第二离聚物低的当量重量。在一些实施方案中，第一离聚物的化学结构和当量重量不同于第二离聚物。在具体的实施方案中，第一离聚物的当量重量小于约900ew，并且第二离聚物的当量重量等于或大于约900ew。参考附图和以下详细描述，这些和其他方面将是显而易见的。附图简述在附图中，相同的参考标记表示相似的元件或动作。附图中的元件的尺寸和相对位置不一定按比例绘制。例如，各种元件和角度的形状未按比例绘制，并且这些元件中的一些被任意放大和定位以改善附图易读性。此外，所绘制的元件的特定形状不旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且为了便于在附图中识别而单独选择。图1示出了根据一个实施方案的膜电极组件的分解横截面。图2a示出了比较例1至4在100％相对湿度下的稳态极化曲线图。图2b示出了比较例1至4在60％相对湿度下的稳态极化曲线图。图3a示出了比较例5和本申请实施例1至3在100％相对湿度下的平均稳态极化曲线图。图3b显示了比较例5和本申请实施例1至3在60％相对湿度下的平均稳态极化曲线图。图4a示出了比较例5至7和本申请实施例2在100％相对湿度下的稳态极化曲线图。图4b示出了比较例5至7和本申请实施例2在60％相对湿度下的稳态极化曲线图。详述除非上下文另有要求，否则在整个说明书和随后的权利要求中，词语“包含/包括(comprise)”及其变体，例如“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”应以开放式、包含性的含义来解释，即“包括但不限于”。在本文中，“负载量”是指形成或应用于基板上的材料的量，并且通常表示为基板的每单位表面积的材料的质量。在本文中，催化剂和催化剂载体的“表面积”是指通过bet方法测量的表面积。如本文所用，“石墨化碳”是指至少在碳颗粒的表面上主要包含石墨碳的碳材料。在本文中，“至少部分石墨化”的碳质载体意指碳质载体的表面包含至少一些石墨碳。根据一个实施方案，参考图1，膜电极组件2包括阳极电极4，其包括阳极气体扩散层6和阳极催化剂层8；阴极电极10，其包括阴极气体扩散层12和阴极催化剂层14；以及聚合物电解质膜16，其介于阳极催化剂层8与阴极催化剂层14之间。阴极催化剂层14具有邻近膜16的第一阴极催化剂子层18和邻近阴极气体扩散层12的第二阴极催化剂子层20。第一阴极催化剂子层18具有第一贵金属催化剂组合物和包含第一离聚物和第二离聚物的第一离聚物组合物，并且第二阴极催化剂子层20具有第二贵金属催化剂组合物和包含第三离聚物的第二离聚物组合物。第一离聚物在化学结构和当量重量中的至少一方面不同于第二离聚物。在一个实施方案中，第一离聚物包含比第二离聚物短的侧链。在具体的实施方案中，第一离聚物包含(1)的化学结构，并且第二离聚物包含(2)的化学结构：在另一个实施方案中，第一离聚物具有比第二离聚物低的当量重量。例如，第一离聚物可以具有等于或小于约900ew的当量重量(本领域技术人员通常认为是“低ew”)，而第二离聚物可以具有大于约900ew的当量重量(本领域技术人员通常认为是“高ew”)。在其他实例中，第一离聚物的当量重量比第二离聚物的当量重量低至少约100，例如低至少约150。在具体的实施方案中，第一离聚物可以具有约850的当量重量，并且第二离聚物可以具有约1100的当量重量。在进一步的实施方案中，第一离聚物在当量重量和化学结构方面不同于第二离聚物。例如，第一离聚物具有比第二离聚物低的当量重量，并且第一离聚物具有比第二离聚物短的侧链。在具体的实施方案中，第一离聚物具有(1)的化学结构，而第二离聚物具有(2)的化学结构。如前面所讨论，不同化学结构的离聚物和不同当量重量的离聚物具有其自身的优点和缺点。令人惊讶地发现，在双层阴极催化剂层设计中，通过在邻近膜的阴极催化剂子层中使用化学结构和当量重量不同的两种离聚物的混合物，在60％和100％相对湿度(rh)下的性能均有改善，这与双层阴极催化剂层设计的第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层中的单一离聚物相反。特别地，第一阴极催化剂子层可含有约30wt％至约80wt％的第一离聚物(余量为第二离聚物)。催化剂子层中的示例性离聚物包括但不限于以(dupont)、dyneontm(3m)、(asahikaseicorporation,japan)、(asahiglassco.,japan)和(solvayplastics,japan)商品名出售的那些，以及由asahiglass(japan)提供的其他pfsa离聚物。本领域众所周知，离聚物，以及离聚物和离聚物具有相对较长的侧链，并且离聚物和离聚物具有相对较短的侧链。催化剂层中的催化剂是贵金属，例如但不限于铂、金、钌、铱和钯，以及它们的合金、固溶体和金属间化合物。贵金属也可以与金属合金化或形成金属间化合物，所述金属例如但不限于钴、镍、钼、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜或钨。第一贵金属组合物和第二贵金属组合物可包含一种或多种催化剂。例如，第一贵金属催化剂组合物可以包含负载在高表面积炭黑载体上的铂和钴的合金，所述高表面积炭黑载体与负载在石墨载体上的铂混合。此外，第一贵金属催化剂组合物中的催化剂可以与第二贵金属催化剂组合物中的催化剂相同或不同。第一和第二贵金属催化剂组合物中的催化剂可以任选地负载在催化剂载体上。催化剂载体可以是碳质载体，例如活性炭、炭黑、至少部分石墨化的碳和石墨。如本领域技术人员将理解的，碳载体的石墨化水平可以经由许多技术测量，例如高分辨率tem光谱、拉曼光谱和xps(x射线光电子发射光谱)。在一些实施方案中，第一和第二贵金属催化剂组合物中的催化剂可以在其各自的催化剂载体上具有相同或不同的覆盖率。在具体的实施方案中，第一贵金属催化剂组合物包含负载在高表面积炭黑载体上的铂-钴合金，例如科琴黑或乙炔炭黑，而第二贵金属催化剂组合物包含负载在石墨化碳载体上的铂。在另一具体实施方案中，第一贵金属催化剂组合物包含负载在碳上的铂-镍合金，例如用于形状控制的催化剂的那些。阳极电极和阴极电极的贵金属负载量应低至使成本最小化。例如，阳极电极的铂负载量可以为约0.01mgpt/cm2至约0.15mgpt/cm2，而阴极电极的铂负载量可以为约0.04mgpt/cm2至约0.6mgpt/cm2。阳极和阴极的催化剂层和子层可以包含额外的碳和/或石墨颗粒以有助于催化剂层的应用，并用于水管理目的。阳极和阴极的催化剂层和子层还可以含有粘合剂，例如疏水粘合剂(例如，ptfe)、离聚物及其组合。阴极催化剂子层可以各自含有相同量的离聚物或可以含有不同量的离聚物。离聚物含量可以为例如，10wt％至50wt％。阳极气体扩散层和阴极气体扩散层应是导电的、导热的、足够坚硬用于催化剂层和膜的机械支撑，足够多孔以允许气体扩散，并且薄且重量轻以用于高功率密度。因此，常规的气体扩散层材料通常选自市售的织造和非织造的多孔碳质基板，包括碳纤维纸和碳织物，例如碳化或石墨化的碳纤维非织造垫。合适的多孔基板包括但不限于，tgp-h-060和tgp-h-090(torayindustriesinc.,tokyo,japan)；p50和ep-40(avcarbmaterialsolutions,lowell,ma)；以及gdl24和25系列材料(sglcarboncorp.,charlotte,nc)。在一些实施方案中，多孔基板可以是疏水化的，并且可以任选地包括至少一个具有纤维和/或颗粒形式的碳和/或石墨的气体扩散子层。聚合物电解质膜可以是任何合适的质子传导材料或离聚物，例如但不限于(dupont),(asahiglass,japan)、(solvayplastics)、(w.l.gore&associates)和(asahikasei,japan)以及来自3m的膜。mea和催化剂层和子层可以经由本领域已知的方法制备。例如，催化剂油墨可以通过丝网印刷、刮涂、喷涂或凹版涂布直接应用于气体扩散层或膜上，或者贴花转移至气体扩散层或膜上。催化剂油墨可以以单次涂覆或多次薄涂层应用，以实现期望的催化剂负载量和/或催化剂层结构。虽然仅讨论了碳和石墨化碳载体，但是可以预期其他碳载体(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)和非碳载体(例如，氧化物载体)也可以代替本文所述的载体。此外，尽管仅讨论和示出了阴极电极设计，但是可以预期阳极电极也可以受益于双子层催化剂层设计。实施例在阴极催化剂层和子层中使用不同的阴极催化剂和离聚物制备十种类型的mea。mea配置总结在表1中。表1.mea配置对于所有mea，将阴极催化剂油墨涂覆至膜上(用于比较例1至4的膜和用于比较例5至7以及本申请实施例1至3的膜)以形成半-ccm，其中阴极催化剂子层#1邻近膜并且阴极催化剂子层#2邻近阴极催化剂子层#1和阴极气体扩散层，例如，如图1所示。然后，半-ccm中的每一个具有贴花转移至半-ccm的膜侧的负载的铂阳极催化剂层以形成完整的ccm。然后，将完整的ccm夹在来自avcarbmaterialsolutions的两个疏水化碳纤维gdl之间，使得gdl邻近催化剂层并随后密封以形成未粘合的mea。(如果阴极催化剂层含有两个子层，则将gdl放置在第二阴极催化剂子层上。)mea放置在流场板之间以形成具有45cm2的有效面积的燃料电池或燃料电池堆。将比较例1至4调整过夜，然后进行表2中的测试条件。表2.测试条件燃料100％氢气氧化剂空气(21％氧气)相对湿度100％和60％温度75℃压力5psig图2a显示了比较例1至4的稳态极化曲线。显然，当与具有(23wt％)的比较例1相比时，使用具有较低含量(16wt％)的比较例2实现了相当的性能，但随着在100％rh(相对湿度)下的低ew短侧链离聚物的重量％的增加，性能逐渐变差。然而，如图2b所示，在60％rh下，具有中等和最高含量(分别为23wt％和30wt％)的比较例3和4在高电流密度下显示出比比较例1和2明显更好的性能。因此，在不同的操作rh下，不同的离聚物是优选的。为了确定混合的离聚物在双层阴极催化剂层设计的不同层中的作用，将比较例5至7以及本申请实施例1至3在100％rh下调整过夜，然后进行表3的测试条件。表3.测试条件图3a显示了在100％rh下与具有本申请实施例1、2和3的mea的平均稳态极化曲线(具有本申请实施例1的阴极的7个mea，具有本申请实施例2的阴极的7个mea和具有本申请实施例3的阴极的9个mea)相比，具有比较例5的阴极的10个mea的平均稳态极化曲线，而图3b显示了在60％rh下相同mea的平均稳态极化曲线。显然，在60％rh和100％rh下在阴极催化剂子层#1中具有混合的离聚物的所有mea显示出至少与具有混合的离聚物(比较例5)的单个催化剂层的mea相似(如果不是更好)的性能。此外，本申请实施例2在60％rh和100％rh下均显示出最佳性能。因此，在一个阴极催化剂子层中具有混合的离聚物的双层阴极催化剂层设计优于具有混合的离聚物的单个阴极催化剂层。为了进一步比较，测试了具有不同铂负载量的在阴极催化剂子层#1(即，在邻近膜的催化剂子层中)中具有单个离聚物和在阴极催化剂子层#2(即，在邻近gdl的催化剂子层中)中具有混合离聚物的比较例6和7。图4a和4b分别显示了在100％rh和60％rh下，比较例6和7(单电池测试)与比较例5和本申请实施例2相比的稳态极化曲线。显然，在阴极催化剂子层#1中具有混合的离聚物的本申请实施例2在100％rh和60％rh下显示出比在阴极催化剂子层#2中具有混合的离聚物的比较例6和7更好的性能。因此，在双层阴极催化剂层设计中，混合的离聚物在第一阴极催化剂子层(邻近膜)而不是在第二阴极催化剂子层(邻近气体扩散层)中是优选的。虽然实施例显示出第一阴极催化剂子层包括第一离聚物，其在当量重量和化学结构上都不同于第二离聚物，但是预期使用混合的离聚物将经历类似的性能益处，在混合的离聚物中它们具有相同的化学结构但不同的当量重量或不同的化学结构但相同的当量重量，因为离聚物将具有不同的水管理能力(包括其吸水/尺寸稳定性)以及质子传导性。因此，它们的混合物可以带来与ew和化学结构均不同的离聚物混合物相似的益处，如实施例中所示。本申请还要求2016年9月30日星期五提交的第62/402,638号美国临时专利申请的权益，并且其通过引用整体并入本文。本说明书中提及和/或在申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。虽然已经示出和描述了特定元件、实施方案和应用，但是应当理解，本公开不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本公开的主旨和范围的情况下进行修改，特别是根据前述教导。当前第1页12