蓄电元件及其制造方法与流程

本发明涉及蓄电元件及其制造方法。

背景技术：

以锂离子二次电池为代表的二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述二次电池一般构成为：具备电极体和非水电解质，其中，上述电极体具有利用隔离件进行电隔离的一对电极，上述非水电解质介于电极之间，通过在两电极间进行离子的交接而进行充放电。另外，作为除二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛地普及。

在这样的蓄电元件中，为了提高耐热性等，提出了在树脂制隔离件与电极之间配置耐热层，或者，使用具有耐热层的隔离件等(参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-170752号公报

专利文献2:日本特开2014-149936号公报

专利文献3:日本特开2013-20769号公报

技术实现要素：

另一方面，即便为这些蓄电元件，例如在实施刺入钉子等的非正常的操作时，有时存在电流流向短路部，其结果，发热的可能性。

本发明是基于如上的情形而完成的，其目的在于提供在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小的蓄电元件以及这样的蓄电元件的制造方法。

为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式为一种蓄电元件，其具有将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的电极体，上述正极与上述耐热层之间的剥离强度大于上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度，且上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度大于上述隔离件与上述负极之间的剥离强度。

为了解决上述课题而完成的本发明的另一个方式为一种蓄电元件的制造方法，其具有下述步骤：得到将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的层叠体的步骤；和通过向上述层叠体的层叠方向实施加热压接，使上述正极与耐热层之间比上述耐热层与隔离件之间和上述隔离件与负极之间更牢固地粘接。

根据本发明，能够提供在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小的蓄电元件以及这样的蓄电元件的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式涉及的二次电池的立体示意图。

图2是表示本发明的一个实施方式涉及的二次电池的电极体的截面示意图。

图3是表示向图2的电极体中刺入钉子的状态的截面示意图。

图4是表示集合多个本发明的一个实施方式涉及的二次电池而构成的蓄电装置的示意图。

图5是表示针对实施例和比较例的蓄电元件的钉刺试验中的电阻变化的图表。

具体实施方式

本发明的一个方式为一种蓄电元件，其具有将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的电极体，上述正极与上述耐热层之间的剥离强度大于上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度，且上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度大于上述隔离件与上述负极之间的剥离强度。

根据该蓄电元件，即便在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，也能够使此时的短路部的电流更小。产生这样的作用效果的理由尚不确定，推测为以下的理由。推测在该蓄电元件中，由于邻近的正极与耐热层相对牢固地粘接，所以当异物从耐热层侧扎入正极时，耐热层追随该异物。通过该追随的耐热层，抑制异物与正极的直接接触，抑制正极与负极之间的电阻的下降(能够使短路部的电流更小)。应予说明，关于本作用效果，按照附图在后面详细说明。

在此，“耐热层”是指与隔离件相比耐热性相对优异的层，其是主成分(最多的成分)的软化点比隔离件的软化点高的层。另外，利用以下方法能够确定剥离强度的大小关系。对于将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的电极体，首先，把持或固定正极和负极而进行剥离。在任一者最外层(正极或负极)产生剥离的情况下，把持或固定其余的层叠部分的两个最外层而进行剥离。通过该剥离操作确定没有剥离的层间比其它层间的强度大。例如，在最初的剥离中，没有剥离正极、耐热层和隔离件，而在隔离件与负极之间进行剥离的情况下，隔离件与负极之间的剥离强度最弱。接下来，对于具有正极、耐热层和隔离件的结构体，把持或固定正极和隔离件而进行剥离。此时，可知在耐热层与隔离件之间进行剥离时，正极与耐热层之间的剥离强度最大。暂时在负极与隔离件不剥离，而耐热层与隔离件发生剥离的情况下，可以视为正极与耐热层之间的剥离强度和隔离件与负极之间的剥离强度大于耐热层与隔离件的剥离强度。如上所述即便在耐热层与隔离件侧没有完全剥离的情况下，如果残留在正极侧的重量大于残留在隔离件侧的耐热层的重量，则可以视为正极与耐热层的粘接力大于隔离件与耐热层的粘接力。对于耐热层的重量，没有特别限定，在耐热层含有氧化铝作为填料的情况下，可以通过在用酸溶解氧化铝后进行icp分析从而判断大小。另外，也可以简易地利用正极板上与隔离件上的耐热层的厚度差进行判断。应予说明，剥离的试验可以按照jis-z0237：2009的180°剥离试验进行。另外，利用上述方法无法确定剥离强度的大小关系的情况下，可以基于上述jis测定各层间的剥离强度，确定剥离强度的大小关系。此时，剥离强度存在0的情况。

优选上述隔离件由以树脂为主成分的多孔状的树脂膜构成。通过使用这样的隔离件，使耐热层与隔离件之间的剥离强度变得适当等，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，也能够使此时的短路部的电流更小。应予说明，“主成分”是指以质量基准计含量最多的成分。

上述正极与耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂优选为具有延迟粘性的树脂。通过使用这样的粘合性树脂，使正极与耐热层之间的剥离强度变得适当，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小。另外，由于具有延迟粘性的树脂通过加压或加温粘合性(粘接性)才会显现出来，所以能够进行高效的制造。此外，在使用具有延迟粘性的树脂的情况下，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，通过此时产生的摩擦热等，可提高对钉子等异物的粘合性(粘接性)。由此，认为在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小。应予说明，“粘合性树脂”是指具有粘合性或粘接性的树脂。“延迟粘性”是指在常温下为非粘合性且非粘接性，但通过加热和加压的至少一者能够显现出粘合性或粘接性，在显现后，即便返回常温常压也会维持粘合性或粘接性的性质。

上述粘合性树脂优选含有水系乳液树脂。通过使用水系乳液树脂作为粘合性树脂，涂布性提高，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小。

上述耐热层优选含有平均粒径为0.01μm～10μm的棒状或扁平状的填料。通过事先使耐热层含有这样的填料，从而在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，对异物的附随性提高。因此，由此，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小。应予说明，“棒状或扁平状”是指从耐热层的截面确认的粒子的最大直径和与该最大直径正交的方向的直径的比(最大直径/正交的方向的直径)的平均为2以上。该比的平均值为由在耐热层截面的显微镜观察中的一个图像中确认的10个粒子求出的平均值。另外，平均粒径为上述10个粒子的最大直径的平均值。上述10个粒子为在一个图像中确认的粒子中选择的最大直径大的前10个粒子。

本发明的一个方式为一种蓄电元件的制造方法，其具有以下步骤：得到将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的层叠体的步骤；和通过向上述层叠体的层叠方向实施加热压接，使上述正极与耐热层之间比上述耐热层与隔离件之间和上述隔离件与负极之间更牢固地粘接。根据该制造方法，能够得到在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小的蓄电元件。

上述层叠体优选含有粘合性树脂，该粘合性树脂配设在上述正极与耐热层之间，且具有延迟粘性。通过使用这样具有延迟粘性的粘合性树脂，在形成层叠体后的任意时刻，能够对正极与耐热层之间赋予粘合性，因而能够提高生产率等。

以下，对于作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)及其制造方法进行详细说明。

＜二次电池(蓄电元件)＞

图1的二次电池1具备电极体2和收纳该电极体2的电池容器3。应予说明，图1是可透视电池容器3的内部的图。电极体2由一对电极(正极和负极)隔着隔离件进行卷绕而形成。在正极与隔离件之间设有耐热层。以下对电极体2进行详细说明。正极介由正极引线4’与正极端子4进行电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5进行电连接。另外，在电池容器3内填充有非水电解质。

(电极体)

如图2所示，电极体2为将正极11、耐热层12、隔离件13和负极14依次层叠而成。在电极体2中，在正极11的表面和背面分别重叠有耐热层12和隔离件13。图2的层叠结构的电极体2以卷绕的状态被收纳于电池容器3。应予说明，在图2的电极体2中，使隔离件13与负极14之间分离而图示，但在层叠状态下实际上它们是接触的。

在电极体2中，正极11与耐热层12之间的剥离强度大于耐热层12与隔离件13之间的剥离强度和隔离件13与负极14之间的剥离强度。耐热层12与隔离件13之间通过粘合性树脂15粘接。应予说明，其它部件间(耐热层12与隔离件13之间、和隔离件13与负极之间)可以直接层叠，也可以隔着其它的层。通过使各层间的剥离强度的强弱关系满足如上所述的关系，从而在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小。对于推测的该理由，参照图3进行说明。

图3是非正常的用法，其是表示从电极体2的负极14侧插入作为导电性异物的钉子x的状态的图。钉子x到达正极11并贯通时，耐热层12的一部分追随钉子x而被带入正极11。这是由于正极11与耐热层12相对牢固地粘接而引起的。相反，在耐热层12与隔离件13之间或隔离件13与负极14之间的剥离强度相对较大的情况下，耐热层12不易从隔离件13剥离，因此耐热层12不易追随钉子x。这样追随钉子x的耐热层12阻碍钉子x与正极11的接触。由此推测能够使正极11与负极14之间的短路部的电流更小。并且如下所述，通常，正极11具有导电性的正极基材和正极活性物质层，负极具有导电性的负极基材和负极活性物质层，但在这些正极基材、正极活性物质层、负极基材和负极活性物质层中，通常，正极活性物质层的电阻最高。在这样的关系下，由于该二次电池1的电极体2以插入钉子x时提高电阻相对高的正极11侧的电阻的方式构成，所以特别发挥出在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够使此时的短路部的电流更小的效果。

应予说明，在电极体2中，优选除负极14以外的构成，即正极11、耐热层12和隔离件13一体化。此时，隔离件13和负极14仅单纯地邻接，其为没有被粘合剂、粘接剂、熔融等实质上固定的状态。如此，通过提高耐热层12对钉子x的追随性等，在实施刺入钉子等异物等非正常的用法时，更能充分地发挥减小此时的短路部的电流的效果。

(正极)

正极11具有正极基材和与该正极基材直接或者隔着中间层而配置的正极活性物质层。正极11为上述层叠结构的片材(膜)。

上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。这些基材中，从耐电位性、导电性的高低和成本的平衡考虑，优选为铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选为箔。也就是说，作为正极基材，优选为铝箔。应予说明，作为铝或者铝合金，可例示jis-h-4000(2014年)中规定的a1085p、a3003p等。

中间层是正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指基于jis-h-0505(1975年)测定的体积电阻率为10⁷ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率大于10⁷ω·cm。

正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓的正极合剂形成。另外，形成正极活性物质层的正极合剂根据需要含有导电剂、粘结剂(粘着剂)、增粘剂、填料等任意成分。

作为上述正极活性物质，例如可举出lixmoy(m表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α-nafeo2型晶体结构的lixcoo2、lixnio2、lixmno3、lixniαco(1-α)o2、lixniαmnβco(1-α-β)o2等，具有尖晶石型晶体结构的lixmn2o4、lixniαmn(2-α)o4等)；liwmex(xoy)z(me表示至少一种过渡金属，x例如表示p、si、b、v等)表示的聚阴离子化合物(lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li3v2(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等)。这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以被其它的元素或阴离子种置换。在正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。

作为上述导电剂，只要为不对电池性能造成不良影响的导电性材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑，金属，导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。

作为上述粘结剂(粘着剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。

作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。

作为上述填料，只要不对电池性能造成不良影响就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。

(负极)

负极14具有负极基材和与该负极基材直接或者隔着中间层配置的负极活性物质层。负极14为上述层叠结构的片材(膜)。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。

上述负极基材具有导电性。上述负极基材可以为与正极基材同样的构成，作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选铜或者铜合金。也就是说，作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，可例示压延铜箔、电解铜箔等。

负极活性物质层由含有负极活性物质的所谓的负极合剂形成。另外，形成负极活性物质层的负极合剂根据需要含有导电剂、粘结剂(粘着剂)、增粘剂、填料等任意成分。导电剂、粘着剂、增粘剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层同样的成分。

作为负极活性物质，通常使用能够吸纳和释放锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出si、sn等金属或半金属；si氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多聚磷酸化合物；黑铅(石墨)、非晶碳(易石墨化碳或者难石墨化碳)等碳材料等。

此外，负极合剂(负极活性物质层)可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素；li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge等典型金属元素；sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素。

(隔离件)

隔离件13为多孔性的膜(片材)。作为隔离件13的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔状的树脂膜等。这些材质中，从强度等观点考虑，优选多孔状的树脂膜(多孔树脂膜)。由多孔状的树脂膜构成的隔离件13以树脂为主成分。作为该树脂，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，可以将这些树脂复合。作为隔离件13中的树脂的含量的下限，优选为60质量％，更优选为80质量％，进一步优选为95质量％。

(耐热层)

耐热层12为介于正极11与隔离件13之间的层。该耐热层12为层叠(固定)于隔离件13的一个面侧的层。如此，通过将耐热层12以固定于隔离件13的表面的状态进行层叠，从而例如能够抑制伴随正极11与负极14的短路产生的发热引起的隔离件13的收缩等。固定于隔离件13的表面的耐热层12可以通过在隔离件13的表面涂布耐热层形成材料并干燥而形成。另外，作为隔离件13与耐热层12成为一体的产品，也可以使用销售的多层隔离件(无机涂布隔离件等)。

耐热层12为多孔的。通过使耐热层12为多孔状，能够确保正负极间的离子(非水电解质)的传导性。

耐热层12的上述无机层通常含有填料和使该填料粘结的粘结剂。

作为上述填料，可以为无机粒子和有机粒子中的任一种，从耐热性等观点考虑，优选为无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等无机氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化硼等无机氮化物；以及碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、勃姆石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、玻璃等。

上述填料优选为棒状或扁平状的填料。这样的棒状或扁平状的填料通常在耐热层12中在面方向取向而存在。具有这样的取向性的填料在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，对钉子等的附随性高。因此，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够进一步提高使此时的短路部的电流减小的效果。作为这样的棒状或扁平状的填料，可举出高岭石、勃姆石等。

作为上述填料的平均粒径的上限，优选为10μm，更优选为5μm。这样较小的填料在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，对钉子等的附随性高。因此，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够进一步提高使此时的短路部的电流减小的效果。另一方面，作为该填料的平均粒径的下限，从耐热性等观点考虑，优选为0.01μm，更优选为0.05μm。

上述粘结剂通常使用能够固定填料、不溶于非水溶剂且在使用范围内电化学稳定的粘结剂。作为上述粘结剂，可举出作为正极活性物质层中使用的粘结剂所述的物质等。

作为耐热层12的平均厚度，没有特别限定，作为下限，优选为1μm，更优选为2μm，进一步优选为5μm。另外，作为该上限，优选为10μm，更优选为5μm。通过使耐热层12的平均厚度为上述下限以上，从而在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，足够量的耐热层12能够追随异物。另外，通过使耐热层12的平均厚度为上述上限以下，能够实现电极体2整体的薄膜化，甚至实现二次电池1的高能量密度化等。

(粘合性树脂)

粘合性树脂15在正极11与耐热层12之间层叠为层状，将两者间粘接。粘合性树脂15可以通过涂布于正极11或者耐热层12的表面而层叠。应予说明，通过该粘合性树脂15的种类、层叠量等，可以调整正极11与耐热层12之间的剥离强度。另外，通过后述的加热压接时的温度、压力也可以调整强度。

粘合性树脂15优选为具有延迟粘性的树脂。具有延迟粘性的树脂通常含有热塑性树脂、赋予粘性的树脂和固体增塑剂。

作为热塑性树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯等乙烯系共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃等。

作为上述赋予粘性的树脂，例如可举出萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂、松香衍生物等。

作为上述固体增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢枞醇酯(dihydroabietylphthalate)、间苯二甲酸二甲酯、蔗糖苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、蔗糖八乙酸酯、柠檬酸三环己酯、n-环己基-对甲苯磺酰胺等。

作为具有上述延迟粘性的树脂的粘合性显现温度的下限，优选为45℃，更优选为60℃。另一方面，作为该温度的上限，优选为100℃，更优选为80℃。通过使粘合性显现温度为上述范围内，能够提高生产效率，另外，在实施刺入钉子等异物等的非正常的用法时，能够进一步提高使此时的短路部的电流减小的效果等。

粘合性树脂15优选含有水系乳液树脂。水系乳液树脂是指以水为分散介质形成乳液的树脂。具体而言，可举出作为上述热塑性树脂而列举的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯等乙烯系共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃等。

粘合性树脂15可以通过涂布以作为水系乳液树脂的聚烯烃为代表的热塑性树脂的水分散体而形成。应予说明，该水系乳液树脂可以不含有赋予粘性的树脂和固体增塑剂中的一者或者两者。此时，通过涂布和干燥形成热塑性树脂的层，通过加热使热塑性树脂熔融从而显现粘接性或粘合性。换而言之，正极11与耐热层12可以通过热熔合的树脂(优选为热塑性树脂)粘接。

粘合性树脂15可以由1种或2种以上的树脂形成。另外，形成粘合性树脂15的树脂可以为核壳类型。此外，粘合性树脂15中可以含有填料、分散剂等。具有延迟粘性的树脂等可以使用市售品。

作为粘合性树脂15的层叠量(涂布量)，没有特别限定，以固体成分换算计，例如可以为0.1g/m²～10g/m²。通过使层叠量为上述范围，能够显现适当的剥离强度。

(非水电解质)

上述非水电解质是将电解质盐溶解于非水溶剂而形成。

作为上述非水溶剂，可以使用作为常规的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些非水溶剂中，优选至少使用环状碳酸酯或者链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。

作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯(dfec)、苯乙烯碳酸酯、儿茶酚碳酸酯、1-苯基碳酸亚乙烯酯、1,2-二苯基碳酸亚乙烯酯等。

作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯等。

作为上述电解质盐，可以使用作为常规的蓄电元件用非水电解质的电解质盐通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等，优选为锂盐。

作为上述锂盐，可举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐；liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有氟化烃基的锂盐等。这些锂盐中，优选为无机锂盐。

作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1m，更优选为0.3m，进一步优选为0.5m，特别优选为0.7m。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选为2.5m，更优选为2m，进一步优选为1.5m。

只要不损害本发明的效果，上述非水电解质可以含有上述非水溶剂和电解质盐以外的其它成分。作为上述其它成分，可举出常规的蓄电元件用非水电解质中含有的各种添加剂。

＜二次电池(蓄电元件)的制造方法＞

本发明的一实施方式涉及的二次电池的制造方法具有以下步骤：

得到将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的层叠体(工序(i))；

通过向上述层叠体的层叠方向实施加热压接，使上述正极与耐热层之间比上述耐热层与隔离件之间和上述隔离件与负极之间更牢固地粘接(工序(ii))。

经过上述工序(ii)，从而使上述层叠体成为正极与耐热层之间的剥离强度大于耐热层与隔离件之间的剥离强度和隔离件与负极之间的剥离强度的电极体。上述层叠体优选含有粘合性树脂，该粘合性树脂配设于上述正极与耐热层之间，且具有延迟粘性。

上述工序(i)只要可得到上述层叠体，具体的方法没有特别限定。例如，准备在由多孔状的树脂膜构成的隔离件的一个面层叠有耐热层的无机涂布隔离件。在该无机涂布隔离件的耐热层侧面涂布具有延迟粘性的树脂并干燥。其后，在无机涂布隔离件的耐热层侧层叠正极，在隔离件侧层叠负极而得到层叠体。

上述工序(ii)只要能够通过向上述层叠体的层叠方向实施加热压接，使上述正极与耐热层之间比上述耐热层与隔离件之间和上述隔离件与负极之间更牢固地粘接，具体的方法没有特别限定。上述加热压接可以在工序(i)之后，也可以与工序(i)同时进行。即，通过在形成层叠体时边加热边形成层叠体，并挤压，能够同时进行工序(i)和工序(ii)。另外，可以将工序(i)得到的层叠体收纳于电池壳体，通过对电池壳体进行加热挤压而进行工序(ii)。

其后，将层叠体(电极体)收纳于电池壳体，向该电池壳体中注入上述非水电解质。注入后，将注入口密封从而可得到二次电池(蓄电元件)。应予说明，通过在上述非水电解质的注入后对电池壳体进行加热挤压，可以进行上述工序(ii)。

＜其它实施方式＞

本发明不限于上述实施方式，除上述方式以外，可以通过实施了各种变更、改进的方式来实施。例如，在上述实施方式的蓄电元件中，制成隔离件与负极之间不粘接的构成，但只要剥离强度弱于正极与耐热层之间的剥离强度，则可以使隔离件与负极之间粘接。另外，可以准备单层的隔离件和由单层的耐热层构成的耐热片材，使隔离件与耐热层(耐热片材)粘接。应予说明，各部件间的粘接可以使用粘合性树脂，也可以通过热熔合等其它方法进行。也可以使用除延迟粘性的粘合性树脂以外的常见的粘合性树脂等。

另外，在上述实施方式中，对蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，但也可以为其它蓄电元件。作为其它蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)、电解质含有水的二次电池等。

此外，本发明涉及的蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。本发明也可以以具备多个上述蓄电元件的蓄电装置的方式实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图4。在图4中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个蓄电元件(二次电池1)。上述蓄电装置30可作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等的汽车用电源安装。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

分别制作正极活性物质为ncm111(lini1/3co1/3mn1/3o2)的正极板和负极活性物质为石墨的负极板。另外，准备平均厚度25μm的聚乙烯制的多孔性片材即隔离件。在该隔离件上制备含有作为填料的氧化铝(平均粒径0.7μm)、作为粘结剂的丙烯酸树脂的耐热层形成材料。将该耐热层形成材料涂布于隔离件的一侧面并干燥。由此，在隔离件的表面形成平均厚度为5μm的耐热层。接下来，在该耐热层的表面涂布以固体成分换算计为2.0g/m²的水系粘结剂树脂(三井化学株式会社制的“chemipearl”)并使其干燥。应予说明，该水系粘结剂树脂含有作为水系乳液树脂的聚烯烃。

接下来，以成为正极、耐热层、隔离件和负极依次的方式进行层叠。在层叠方向在80℃边加热该层叠体边挤压。由此，使正极与耐热层之间粘接，得到正极、耐热层和隔离件一体化的电极体。

[比较例1]

不进行水系粘结剂树脂的涂布和层叠体的加热压接，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的蓄电元件。在比较例1的电极体中，仅将耐热层与隔离件一体化。

[比较例2]

将加热温度降低至60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的蓄电元件。在比较例2的电极体中，将正极、耐热层和隔离件一体化。

[比较例3]

在耐热层侧没有水系树脂，将其涂布于隔离件侧，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例3的蓄电元件。在比较例3的电极体中，将耐热层、隔离件和负极一体化。

[比较例4]

在耐热层侧和隔离件侧这两面涂布水系树脂，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例4的蓄电元件。在比较例4的电极体中，将正极、耐热层、隔离件和负极一体化。

[评价]

(相对的剥离强度)

与上述各实施例和比较例同样地进行，另外制作各个电极体。对该电极体利用上述的方法分析各层间的剥离强度的大小关系。作为结果，将剥离强度最大的位置示于表1。剥离强度最大的位置有2处的情况下，将这2处记载于表1。另外，在表1中一并示出各实施例和比较例的电极体中的一体化的部件。

[表1]

(钉刺试验)

通过以下的方法进行钉刺试验。使赋予了耐热层的隔离件/负极/赋予了耐热层的隔离件/正极/赋予了耐热层的隔离件/负极/赋予了耐热层的隔离件/正极/赋予了耐热层的隔离件层叠。应予说明，以耐热层成为正极侧的方式，配置各“赋予了耐热层的隔离件”。在该层叠体的两面配置在各中央设有比钉子大的孔的厚度1mm的有机硅橡胶片材、2mm的丙烯酸板、5mm的sus板，将4处用螺丝钉拧紧。对于利用螺丝钉固定的部分，边使用直流电阻测试仪测定正负极的电阻，边将φ5mm的钉子以1mm/s插入设置于中央的孔的部分，测量此时的正负极的电阻。将其测定结果示于图5。图5表示距离短路点的钉刺深度与电阻的关系。

如图5所示，可知实施例1的蓄电元件与比较例1～4相比，在钉刺试验中大大抑制了电阻的减少(能够减小短路部的电流)。认为由于实施例1中的正极与耐热层的剥离强度最强，所以如通过图3等说明的那样，耐热层高效地追随刺入正极的钉子，由此抑制了正极与负极之间的短路。应予说明，在非水溶剂(将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)以30：70的体积比混合而成的溶剂)中浸渍后也是相同的结果。

另一方面，认为在比较例1～4中，电阻大幅减少的理由如下。正极与耐热层之间没有粘接的比较例1、3，钉子刺入正极时耐热层没有追随钉子。另外，认为在比较例3中，由于负极与隔离件之间被牢固地粘接，所以钉子刺入负极时隔离件等追随钉子，但负极与正极相比电阻较低，因此抑制电阻减少的效果较低。另外，隔离件追随的情况与耐热层追随的情况相比，抑制电阻减少的效果低。

在正极与耐热层之间没有牢固地粘接、且与耐热层和隔离件之间相同的剥离强度的比较例2中，刺入钉子时，耐热层容易残留在隔离件侧，因此不易追随钉子，电阻大幅减少。在隔离件与负极之间也牢固地粘接的比较例4中，耐热层和隔离件不易追随钉子，电阻大幅减少。

可以通过如下的方式来实施。

1一种蓄电元件，其具有将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的电极体，上述正极与上述耐热层之间的剥离强度大于上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度，且上述耐热层与上述隔离件之间的剥离强度大于上述隔离件与上述负极之间的剥离强度。

2根据方式1的蓄电元件，其中，上述隔离件与上述负极直接对置。

3根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂为具有延迟粘性的树脂。

4根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述粘合性树脂含有水系乳液树脂。

5根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述耐热层含有平均粒径为0.01μm～10μm的棒状或扁平状的填料。

6一种蓄电元件的制造方法，其具有以下步骤，得到将正极、耐热层、隔离件和负极依次层叠而成的电极体的步骤；和通过向上述电极体的长侧面的平坦部方向实施加热压接，使上述正极与耐热层之间比上述耐热层与隔离件之间和上述隔离件与负极之间更牢固地粘接的步骤。

7根据方式6的蓄电元件的制造方法，其中，上述电极体含有粘合性树脂，所述粘合性树脂配设于上述正极与耐热层之间，且具有延迟粘性。

8根据方式7的蓄电元件的制造方法，其中，上述电极体为层叠体。

9根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述耐热层的层叠量为0.1g/m²以上。

10根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述耐热层的层叠量为10g/m²以下。

11根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述耐热层的厚度为1μm以上。

12根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述耐热层的厚度为10μm以下。

13根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和上述耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂的粘合性显现温度为45℃以上。

14根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和上述耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂的粘合性显现温度为60℃以上。

15根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和上述耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂的粘合性显现温度为100℃以下。

16根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和上述耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂的粘合性显现温度为80℃以下。

17根据方式1或2的蓄电元件，其中，上述正极和上述耐热层通过粘合性树脂粘接，上述粘合性树脂含有聚烯烃树脂。

18根据方式1或2的蓄电元件，其中，将上述正极、耐热层和隔离件一体化。

产业上的可利用性

本发明可适用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的非水电解质二次电池等。

符号说明

1二次电池

2电极体

3电池容器

4正极端子

4’正极引线

5负极端子

5’负极引线

11正极

12耐热层

13隔离件

14负极

15粘合性树脂

20蓄电单元

30蓄电装置

x钉子