非水电解质电池及电池包的制作方法

本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。

背景技术：

锂离子成为电荷的主宰的锂离子电池所代表的非水电解质电池有效利用可得到高能量密度及高输出的优点，从便携式电子设备等小型用途到电动汽车及电力供需调整等的大型用途在广泛地进行应用。迄今为止作为非水电解质电池，其正极活性物质中使用钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、负极活性物质中使用碳材料的非水电解质电池大多已商品化。

作为负极活性物质，替代碳材料而使用锂嵌入脱嵌电位按锂电极基准计高达大约1.55v的锂钛复合氧化物的非水电解质电池也已实用化。锂钛复合氧化物因伴随着充放电的体积变化小而使循环特性优异。此外，含有锂钛复合氧化物的负极由于锂嵌入脱嵌时锂金属不析出，所以具备该负极的二次电池可进行大电流下的充电。

关于正极活性物质，由于锰酸锂(limn2o4)具有资源丰富、廉价且环境负荷小、过充电状态的安全性高的优点，所以一直在研究作为钴酸锂(licoo2)的替代材料。另一方面，锰酸锂的高温环境下的劣化的改善成为课题。

此外，在尝试通过在尖晶石型锰酸锂中添加钴酸锂，用钴酸锂缓和尖晶石型锰酸锂的氧化剂作用，来抑制非水电解质电池的自放电。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3754218号公报

专利文献2：国际公开wo2016/129527a1号公报

非专利文献

非专利文献1：“微粒子手册”朝仓书店(1991年)，神保元二等著，151～152页

非专利文献2：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973年)，早川宗八郎编，257～259页

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的是，提供可抑制气体产生、且高温贮存性能优异的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。

用于解决课题的手段

根据实施方式，可提供一种具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极以满足下式(1)的方式含有尖晶石型锂锰复合氧化物和钴酸锂作为正极活性物质。负极含有含钛氧化物。非水电解质电池满足下式(2)。

0.01≤b/(a+b)＜0.05(1)

0.3≤c/d≤0.8(2)

其中，a为正极活性物质中的尖晶石型锂锰复合氧化物的重量比例(重量％)，b为正极活性物质中的钴酸锂的重量比例(重量％)，c为正极的根据压汞法的细孔比表面积(m²/g)，d为负极的根据压汞法的细孔比表面积(m²/g)。

此外，根据实施方式可提供一种电池包。电池包具备实施方式的非水电解质电池。

附图说明

图1是沿厚度方向切断第1实施方式涉及的第1例的非水电解质电池的剖视图。

图2是图1的a部的放大剖视图。

图3是第1实施方式涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。

图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。

图5是表示图4所示的电池包的电路的方框图。

具体实施方式

(第1实施方式)

根据实施方式，提供一种包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极含有尖晶石型锂锰复合氧化物和钴酸锂作为正极活性物质。正极活性物质满足下式(1)。负极含有含钛氧化物。此外，非水电解质电池满足下式(2)。

0.01≤b/(a+b)＜0.05(1)

0.3≤c/d≤0.8(2)

式中，a为正极活性物质中的尖晶石型锂锰复合氧化物的重量比例(重量％)，b为正极活性物质中的钴酸锂的重量比例(重量％)，c为正极的根据压汞法的细孔比表面积(m²/g)，d为负极的根据压汞法的细孔比表面积(m²/g)。

已知尖晶石型锂锰复合氧化物由于作为强的氧化剂起作用，所以通过与电解液及电解质盐反应而产生大量气体。另一方面，钴酸锂对尖晶石型锰酸锂的氧化剂作用具有作为缓冲剂的功能。本发明者们首次发现，在具备含有以尖晶石型锂锰复合氧化物为主体的正极活性物质的正极和含有含钛氧化物的负极的非水电解质电池中，如果满足上述式(1)及式(2)，则可抑制由尖晶石型锂锰复合氧化物导致的非水电解质的氧化分解，同时可抑制由负极表面中的副反应导致的氢气及一氧化碳等气体的产生。如果满足式(1)及式(2)，则可通过正极中的氧化剂作用来消耗从负极产生的气体。正极的氧化剂作用是非水电解质的氧化分解的主要因素，但在满足式(1)及式(2)时，通过抑制非水电解质的氧化分解可使高温下的贮存性能优异。因此，能够实现气体产生量小、且高温下的贮存性能优异的非水电解质电池。由于通过改善高温贮存性能可抑制高温贮存时的气体产生，所以还可提高非水电解质电池的寿命性能。

以下，对式(1)及式(2)进行说明。

如果b/(a+b)的值低于0.01，则利用钴酸锂来缓和尖晶石型锂锰复合氧化物的氧化剂作用的效果变得不充分，所以高温下的贮存性能下降。另一方面，如果b/(a+b)的值为0.05以上，则尖晶石型锂锰复合氧化物的氧化剂作用减弱，从负极产生的气体在正极没有被消耗，使电池的气体产生量增加。b/(a+b)的值的更优选的范围为0.03以上且低于0.05。

如果使c/d的值低于0.3，则不能通过正极充分吸收从负极产生的气体，电池的气体产生量增大。另一方面，如果c/d的值超过0.8，则电池的输入输出性能下降。c/d的值的更优选的范围为0.3以上且0.5以下。

优选使负极的根据压汞法的细孔比表面积d在5m²/g以上且6m²/g以下的范围。由此，能够提高电池的输入输出性能。此外，优选使正极的根据压汞法的细孔比表面积(m²/g)c在1.5m²/g以上且3m²/g以下的范围。由此，可进一步降低电池的气体产生量。

尖晶石型锂锰复合氧化物优选用通式limxmn2-xo4(m为选自mg、ti、cr、fe、co、zn、al、li及ga中的至少1种元素，x满足0.22≤x≤0.7)表示。另一方面，钴酸锂优选用lixcoo2(0＜x≤1.1)表示。

尖晶石型锂锰复合氧化物的粒子可以是一次粒子、由一次粒子凝聚而成的二次粒子中的任一种，但优选包含二次粒子。尖晶石型锂锰复合氧化物的二次粒子的平均粒径(二次粒径)优选为4μm以上且15μm以下。此外，尖晶石型锂锰复合氧化物的粒子的按基于n2吸附的bet法测得的比表面积优选为0.1m²/g以上且1.2m²/g以下。

通过尖晶石型锂锰复合氧化物的粒子含有二次粒子，正极的细孔比表面积及尖晶石型锂锰复合氧化物和钴酸锂的接触面积容易达到适当的范围，容易得到改善电池高温贮存性能的效果。此外，能够提高高速率的充放电特性。

如果尖晶石型锂锰复合氧化物的二次粒子的平均粒径大，则二次粒子内部的一次粒子难以受到钴酸锂的缓冲作用，有电池内的气体产生增加的倾向。但是，在平均粒径过小时，与非水电解质的副反应与尖晶石型锂锰复合氧化物的比表面积的增加成比例地变得显著，因此此时也有电池内的气体产生增加的倾向。平均二次粒径优选为4μm以上且低于10μm。

比表面积的更优选的范围为大于0.4m²/g且在1.2m²/g以下。通过使平均二次粒径在4μm以上且低于10μm，同时使比表面积大于0.4m²/g且在1.2m²/g以下，更容易得到抑制气体产生量和改善高温贮存特性的效果。

钴酸锂的粒子可以是一次粒子、由一次粒子凝聚而成的二次粒子中的任一种，但优选以一次粒子为主体。钴酸锂的粒子的一次粒子的平均粒径优选为6μm以上且12μm以下。此外，钴酸锂的粒子的按基于n2吸附的bet法测得的比表面积优选为0.1m²/g以上且0.6m²/g以下。

通过使尖晶石型锂锰复合氧化物粒子及钴酸锂粒子的平均粒径及比表面积在所述范围，容易将正极的细孔比表面积控制在式(2)的范围，更容易得到抑制气体产生的效果或改善高温贮存性能的效果。

接着，对用式(1)的a、b表示的正极活性物质的重量比例、用式(2)的c、d表示的根据压汞法的细孔比表面积的测定方法进行说明。

将电池放电，在氩气氛的手套箱内将其解体，取出正极。在将正极用碳酸二甲酯洗涤后进行真空干燥。使用刮刀等，从集电体上的正极材料层采集粉末作为测定试样。用丙酮洗涤得到的粉末，然后进行干燥。用盐酸将得到的粉末溶解，在将导电剂过滤除去后，用离子交换水进行稀释，通过电感耦合等离子体光谱分析法算出含有金属比。同时，通过x射线衍射法及sem-edx确认尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂的存在。从求出的金属比算出尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂各自的化学式及式量，求出采集的规定重量的正极材料层中所含的尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂的重量比。将得到的值作为a、b。

正极及负极各自的电极的细孔分布测定用压汞法进行。作为测定装置，可采用岛津制作所制造的细孔分布测定装置autopore9520型或具有与其等价的功能的装置。关于试样，将电极切断成大约12.5mm×25mm的长方形片，采集到16片标准大片盒中，按初期压20kpa(大约3psia、细孔直径大约相当于60μm)的条件进行测定。将细孔的形状作为圆筒形测得细孔比表面积。

再者，压汞法的解析原理基于下述washburn的式(3)。

d＝－4γcosθ/p(3)

这里，d为细孔直径，γ为汞的表面张力(480dyne·cm^-1)，θ为汞和细孔壁面的接触角(140°)，p为施加的压力。γ及θ为常数，因此由washburn的式(3)可求出施加的压力p和细孔径d的关系，通过测定此时的汞侵入容积，可导出细孔径和其容积分布。关于测定法及原理等的详细情况，可参照非专利文献1或非专利文献2等。对于测定电池中的正极及负极的细孔分布，在将电池放电后，在氩气氛的手套箱内将电池解体，分别取出正极及负极。在用碳酸二甲酯将取出的电极洗涤后，进行真空干燥，然后进行细孔分布测定。

实施方式的电池除了正极、负极及非水电解质以外，可在正极与负极之间配置隔膜。此外，实施方式的电池可进一步包含用于收纳它们的外包装构件。

以下，对非水电解质、正极、负极、隔膜、外包装构件进行说明。

1)非水电解质

非水电解质可列举出将电解质溶解于非水溶剂中而调制的液状非水电解质、使液状非水电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质等。

电解质例如可列举出高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[lin(cf3so2)2]等锂盐。这些电解质可以单独或将2种以上混合使用。

优选使电解质按0.5mol/l以上且2.5mol/l以下的范围溶解于有机溶剂中。

非水溶剂例如可列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等链状碳酸酯，四氢呋喃(thf)、2甲基四氢呋喃(2methf)等环状醚，二甲氧基乙烷(dme)等链状醚，γ-丁内酯(bl)等环状酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状酯，乙腈(an)，环丁砜(sl)等。这些有机溶剂可以单独或以2种以上的混合物的形态使用。

作为凝胶状非水电解质中使用的高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烷(peo)等。

2)正极

正极包含正极集电体和担载在正极集电体的一面或两面上且含有正极活性物质、正极导电剂及粘接剂的含正极活性物质层(正极材料层)。

正极活性物质如前所述含有尖晶石型锂锰复合氧化物和钴酸锂。

作为粘接剂的例子，例如可列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡胶、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚酰亚胺、聚酰胺等。粘接剂的种类可以为1种或2种以上。

作为正极导电剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑等碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等。导电剂的种类可以为1种或2种以上。

含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘接剂的配合比例优选为正极活性物质80重量％以上且95重量％以下、导电剂3重量％以上且18重量％以下、及粘接剂2重量％以上且17重量％以下。

集电体优选为铝箔或铝合金箔，平均结晶粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。由具有这样的平均结晶粒径的铝箔或铝合金箔形成的集电体能够飞跃地提高强度，可通过高的加压压力使正极高密度化，能够增大电池容量。

平均结晶粒径为50μm以下的铝箔或铝合金箔受材料组成、杂质、加工条件、热处理过程以及退火的加热条件等多种因素的复杂影响，所述结晶粒径(直径)在制造工序中可组合所述诸因素进行调整。

集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。

正极例如可通过将正极活性物质、正极导电剂及粘接剂悬浮在适当的溶剂中，将得到的浆料涂布在正极集电体上，然后使其干燥，在制作了含正极活性物质层后实施加压来制作。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂及粘接剂形成颗粒状，作为含正极活性物质层使用。在分散浆料时，如果对投入材料施加物理上过强的力，则有复合氧化物的二次粒子破碎，寿命特性劣化的顾虑。因此，需要调整分散条件。作为调整的一个例子，可列举实施例中所示的分散方法。此外，干燥温度优选为100℃以上且130℃以下。由此，可避免急剧干燥，抑制电极内的尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂的偏在，尖晶石型锂锰复合氧化物容易受到钴酸锂的缓冲作用。

正极材料层优选具有20％以上且50％以下的气孔率。具备具有这样的气孔率的正极材料层的正极密度高，且与非水电解质的亲和性优异。更优选的气孔率为25％以上且40％以下。

正极材料层的密度优选设为2.5g/cm³以上。

3)负极

负极具有负极集电体和担载在负极集电体的一面或两面上且含有负极活性物质、负极导电剂及粘接剂的含负极活性物质层(负极材料层)。

负极活性物质含有含钛氧化物。负极活性物质的种类可以设为1种或2种以上。

作为含钛氧化物的例子，包含锂钛复合氧化物、锐钛矿型含钛氧化物、金红石型含钛氧化物、青铜型含钛氧化物、斜方晶型含钛氧化物、单斜晶型含铌钛氧化物以及含有ti和选自p、v、sn、cu、ni、nb及fe中的至少1种元素的金属复合氧化物。

锂钛复合氧化物中，包含锂钛氧化物、用异种元素置换锂钛氧化物的构成元素的一部分而得到的锂钛复合氧化物。作为锂钛氧化物，例如可列举具有尖晶石型结构的钛酸锂(例如li4+xti5o12(x为根据充放电而变化的值，0≤x≤3))、斜方锰矿型的钛酸锂(例如li2+yti3o7(y为根据充放电而变化的值，0≤y≤3))等。另一方面，关于氧的摩尔比，在尖晶石型li4+xti5o12中形式上表示为12，在斜方锰矿型li2+yti3o7中形式上表示为7，但这些值随着氧非化学计量等的影响而可变化。

作为含有ti和选自p、v、sn、cu、ni、nb及fe中的至少1种元素的金属复合氧化物，例如可列举tio2-p2o5、tio2-v2o5、tio2-p2o5-sno2、tio2-p2o5-meo(me为选自cu、ni及fe中的至少1种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶性低、结晶相和非结晶相共存或非结晶相单独存在的微观结构。通过为这样的微观结构，能够大幅度提高循环性能。

锐钛矿型、金红石型、青铜型的含钛氧化物的组成可用tio2表示。

作为斜方晶型含钛氧化物，可列举用通式li2+wna2-xm1yti6-zm2zo14+δ表示的化合物，m1为cs及/或k，m2包含zr、sn、v、nb、ta、mo、w、fe、co、mn及al中的至少1种，为0≤w≤4、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤6、－0.5≤δ≤0.5。

作为单斜晶型含铌钛氧化物，可列举用通式lixti1-ym3ynb2-zm4zo7+δ表示的化合物，m3为选自zr、si、sn、fe、co、mn及ni中的至少1种，m4为选自v、nb、ta、mo、w及bi中的至少1种，为0≤x≤5、0≤y≤1、0≤z≤2、－0.3≤δ≤0.3。

优选的负极活性物质含有锂钛复合氧化物。

含有锂钛复合氧化物那样的含钛氧化物的负极由于li嵌入电位为0.4v(vs.li/li⁺)以上，所以能够防止重复大电流下的输入输出时的负极表面上的金属锂的析出。负极活性物质中也可以含有锂钛复合氧化物以外的活性物质，但此时优选使用li嵌入电位为0.4v(vs.li/li⁺)以上的活性物质。

粘接剂例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡胶、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚酰亚胺、聚酰胺等。粘接剂的种类可以设为1种或2种以上。

作为负极导电剂，例如可列举出乙炔黑、科琴黑等碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等。导电剂的种类可以设为1种或2种以上。

含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘接剂的配合比例优选设为负极活性物质70重量％以上且96重量％以下、导电剂2重量％以上且28重量％以下、及粘接剂2重量％以上且28重量％以下。通过按2重量％以上的比例配合导电剂，可得到由高的集电性能形成的优异的大电流特性。此外，通过使粘接剂量在2重量％以上，可提高含负极活性物质层和负极集电体的粘接性，从而提高循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，优选负极导电剂及粘接剂分别为28重量％以下。

集电体优选为在比1.0v高的电位范围中电化学上稳定的铝箔或铝合金箔。

负极例如可通过将负极活性物质、负极导电剂及粘接剂悬浮在适当的溶剂中，将得到的浆料涂布在负极集电体上，然后使其干燥，在制作了含负极活性物质层后实施加压来制作。此外，也可以将负极活性物质、负极导电剂及粘接剂形成颗粒状，作为含负极活性物质层使用。

负极材料层优选具有20％以上且50％以下的气孔率。具有这样的气孔率的负极材料层与非水电解质的亲和性优异，且可谋求高密度化。更优选的气孔率为25％以上且40％以下。

负极材料层的密度优选设为2.0g/cm³以上。

4)隔膜

作为隔膜，例如可列举含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(pvdf)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。

5)外包装构件

外包装构件可以由层压薄膜形成，也可以由金属制容器构成。在使用金属制容器时，盖能够与容器形成一体或形成另一构件。金属制容器的壁厚为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。作为外包装构件的形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。除了搭载在便携式用电子设备等中的小型电池以外，也可以是搭载于两轮至四轮的汽车上的大型电池。

层压薄膜制外包装构件的壁厚优选为0.2mm以下。作为层压薄膜的例子，可列举包含树脂薄膜和配置在树脂薄膜间的金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜例如可使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。

金属制容器可以由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，使铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量为100ppm以下，在飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、散热性上是优选的。

由铝或铝合金构成的金属制容器的平均结晶粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将平均结晶粒径规定为50μm以下，可飞跃地提高由铝或铝合金构成的金属制容器的强度，容器可进一步薄壁化。其结果是，能够实现轻量且高输出、长期可靠性优异的适合于车载等的非水电解质电池。

实施方式的电池由于长寿命且安全性优异，所以特别适合用于车载用电池。

参照图1及图2对实施方式涉及的电池的一个例子进行说明。如图1所示的那样，扁平型非水电解质二次电池具备扁平形状的卷绕电极组1、外包装构件2、正极端子7、负极端子6及非水电解质。外包装构件2为由层压薄膜构成的袋状外包装构件。卷绕电极组1收纳在外包装构件2中。卷绕电极组1如图2所示的那样，包含正极3、负极4及隔膜5，是通过将按照从外侧开始为负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。

正极3包含正极集电体3a和含正极活性物质层3b。含正极活性物质层3b中含有正极活性物质。含正极活性物质层3b形成在正极集电体3a的两面。负极4包含负极集电体4a和含负极活性物质层4b。含负极活性物质层4b中含有负极活性物质。负极4在最外层中只在负极集电体4a的内面侧的一面形成有含负极活性物质层4b，在其它部分在负极集电体4a的两面形成有含负极活性物质层4b。

如图2所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，带状的正极端子7与正极3的正极集电体3a连接。此外，带状的负极端子6与最外层的负极4的负极集电体4a连接。正极端子7及负极端子6通过外包装构件2的开口部伸出到外部。在外包装构件2的内部，进一步注入非水电解液作为非水电解质。通过将外包装构件2的开口部以夹着正极端子7及负极端子6的状态热封，而将卷绕电极组1及非水电解质密封。

实施方式涉及的电池并不局限于上述的图1及图2所示的构成，例如也能形成图3及图4所示的构成。再者，对于与图1及图2同样的构件，标记同一符号，并将说明省略。

在图3所示的方型非水电解质电池中，卷绕电极组11被收纳在金属制的有底矩形筒状容器(外包装构件)12内。非水电解液(液状非水电解质)例如从容器12的开口部被注入，收纳在容器12内。通过将矩形盖体13焊接在容器12的开口部上，将卷绕电极组11及非水电解液密封在外包装构件内。扁平状的卷绕电极组11是通过将按照从外侧开始为负极、隔膜、正极、隔膜的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。

负极极耳14其一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子15电连接。负极端子15通过隔着玻璃材16的密封而固定在矩形盖体13上。正极极耳17其一端与正极集电体电连接，另一端与固定在矩形盖体13上的正极端子18电连接。

负极极耳14例如可用铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金等材料制造。负极极耳14为了降低与负极集电体的接触电阻，优选为与负极集电体同样的材料。

正极极耳17例如可用铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金等材料制造。正极极耳17为了降低与正极集电体的接触电阻，优选为与正极集电体同样的材料。

再者，图示的非水电解质电池使用将隔膜与正极及负极一同卷绕而成的卷绕型的电极组，但也可以使用将隔膜曲折，在折入的地方交替地配置正极及负极的层叠型的电极组。

根据以上说明的第1实施方式的非水电解质电池，由于具备含有尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂作为活性物质的正极和含有含钛氧化物作为活性物质的负极，而且满足式(1)及式(2)，所以可降低电池内的气体产生量，能够提高高输出、寿命特性优异、且外包装材难膨胀的非水电解质电池。

(第2实施方式)

根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。

第2实施方式涉及的电池包可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池还能够以串联的方式电连接，或以并联的方式电连接。或者，还能以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。

例如，第2实施方式涉及的电池包也可具备5个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池能以串联的方式连接。此外，以串联的方式连接的非水电解质电池能够构成组电池。即，第2实施方式涉及的电池包还可具备组电池。

第2实施方式涉及的电池包能够具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或串联及并联的组合的方式连接。

以下，参照图4及图5对第2实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。

图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图5是表示图4的电池包的电路的方框图。

图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图1说明的第1实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池。

多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子51及正极端子61都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图5所示的那样相互以串联的方式电连接。

印制电路布线基板24与单电池21的负极端子51及正极端子61延伸出的侧面相对地配置。如图5所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。

正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子61连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子51连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。

热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。规定条件的一个例子是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4及图5的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。

在除了正极端子61及负极端子51所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。

组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。

另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。

图4及图5中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。另外，还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。

此外，第2实施方式涉及的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第2实施方式涉及的电池包的用途，优选为期待大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等的车载用。第2实施方式涉及的电池包特别适合于车载用。

第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式的非水电解质电池，所以能够提供能降低电池内的气体产生量、高输出、寿命特性优异且难膨胀的电池包。

实施例

以下，基于实施例对上述实施方式进一步详细地进行说明。虽对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，并不限定于以下所述的实施例。

(实施例1)

<正极的制作>

作为正极活性物质，准备用通式limxmn2-xo4(m为al，x为0.3，2-x为1.7)表示的尖晶石型锰酸锂粉末96重量％及钴酸锂(licoo2)粉末4重量％、作为导电剂的乙炔黑及石墨、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。由于正极活性物质中的尖晶石型锂锰复合氧化物的重量比例a为96(重量％)，正极活性物质中的钴酸锂的重量比例b为4(重量％)，所以b/(a+b)为0.04。尖晶石型锰酸锂粉末是含有二次粒子的，二次粒子的平均粒径(二次粒径)为11μm，按根据n2吸附的bet法测得的比表面积为0.5m²/g。另一方面，关于钴酸锂粉末，一次粒子的平均粒径(一次粒径)为10.5μm，按根据n2吸附的bet法测得的比表面积为0.25m²/g。

在正极活性物质90重量份中添加乙炔黑3重量份及石墨3重量份，用亨舍尔混合器混合，形成混合正极活性物质。接着，在该混合正极活性物质中按一定的比例加入pvdf4重量份和n-甲基吡咯烷酮(nmp)，用行星混合器混炼，形成浆料。将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的两面上，在120℃进行干燥，另外进行加压成型，制作在集电体的两面上形成了正极材料层的正极。

<负极的制作>

作为负极活性物质，准备锂嵌入脱嵌电位为1.55v(vs.li/li⁺)的尖晶石型钛酸锂(li4ti5o12)粉末、作为导电剂的乙炔黑及石墨、和作为粘接剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。

在负极活性物质90重量份中添加乙炔黑3重量份及石墨3重量份，用亨舍尔混合器进行混合，形成混合负极活性物质。接着，在该混合负极活性物质中按一定的比例加入pvdf4重量份和n-甲基吡咯烷酮(nmp)，用行星混合器进行混合，形成浆料。将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的两面上，然后进行干燥，另外进行加压成型，制作在集电体的两面上形成了负极材料层的负极。

按上述方法对得到的正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积进行了测定，其结果示于表1。

<非水电解质的制作>

在将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以重量比计1∶2的比例混合而成的混合溶剂中，混合1.0m的lipf6，调制非水电解质。

<电极组的制作>

以中间夹着由厚度20μm的纤维素制多孔质薄膜形成的隔膜的方式交替地层叠多个负极和正极，制作电极组。将得到的电极组收纳在由厚度0.1mm的层压薄膜形成的包(外包装构件)内。

<非水电解质电池的制作>

在向收纳了电极组的层压薄膜包内注入液状非水电解质后，通过热封使包完全密封，由此制作额定容量为500mah的非水电解质电池。对制作的非水电解质电池，在25℃环境下通过1c充电，将soc(stateofcharge、充电状态)调整至90％，然后在80℃下实施24小时老化。

(实施例2)

除了通过将正极活性物质即尖晶石型锰酸锂粉末变更为99重量％及将钴酸锂粉末变更为1重量％，将b/(a+b)变更为0.01，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(实施例3～5)

除了按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(实施例6)

除了作为负极活性物质，替代尖晶石型钛酸锂而使用斜方晶型li2na2ti6o14(锂嵌入脱嵌电位为1.3v(vs.li/li⁺))，并按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(比较例1)

除了通过将正极活性物质即尖晶石型锰酸锂粉末变更为80重量％及将钴酸锂粉末变更为20重量％，而将b/(a+b)变更为0.2，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(比较例2)

除了通过将正极活性物质即尖晶石型锰酸锂粉末变更为90重量％及将钴酸锂粉末变更为10重量％，而将b/(a+b)变更为0.1，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(比较例3)

除了作为正极活性物质只使用尖晶石型锰酸锂粉末，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(比较例4)

除了作为正极活性物质只使用钴酸锂粉末，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(比较例5)

除了通过将正极活性物质即尖晶石型锰酸锂粉末变更为96重量％及将钴酸锂粉末变更为4重量％，而将b/(a+b)变更为0.04，同时按下表1所示那样变更正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

在对得到的电池实施了初充放电后，在以soc(stateofcharge，充电状态)达到100％且电池电压达到2.8v的方式充电后，具体地讲在以500ma用2.8v恒电流恒电压充电到电流值达到25ma后，在65℃贮存80天。然后，按下述方法测定恢复容量维持率及气体产生量，其结果示于表1。

将从65℃的恒温槽取出的电池放冷到室温，在25℃的恒温槽中以500ma(1c)放电到1.8v后停止10分钟。接着，以1c用2.8v恒电流恒电压充电到电流值达到25ma，然后停止10分钟。然后，将以1c放电到1.8v时得到的放电容量作为恢复容量。将相对于与试验前同样地测定的容量的比例作为恢复容量维持率。

此外，将试验前的电池水没在装入了水的长方体状的带刻度的容器中，从水面的位置变化读取体积。试验后的电池也同样地读取体积，将与试验前的变化程度作为气体产生量。

表1

表1中，如果对b/(a+b)的值为0.04的实施例1、3～6及比较例5进行比较，则c/d的值为0.3以上且0.8以下的实施例1、3～6的电池具有优异的恢复容量维持率，而且高温贮存导致的气体产生量也比比较例5小。在实施例中，通过c/d的值为0.3以上且0.5以下的实施例1～4，也可得到高的恢复容量维持率。此外，在b/(a+b)的值为0.03以上且低于0.05的实施例1、3～6中，气体产生量小。再者，在未使用尖晶石型锰酸锂的比较例4的电池中，高温贮存导致的气体产生量显著大，有试验中喷出气体的顾虑，所以中途结束了试验。此外，如比较例1～3的结果所示的那样，如果b/(a+b)的值低于0.01或为0.05以上，则高温贮存时的气体产生量比实施例1～6增大。

(实施例7)

作为尖晶石型锰酸锂粉末，准备含有二次粒子、平均二次粒径为5μm、按基于n2吸附的bet法测得的比表面积为0.8m²/g的尖晶石型锰酸锂粉末。除了使用该尖晶石型锰酸锂粉末，按下表2所示那样变更b/(a+b)、正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(实施例8)

作为尖晶石型锰酸锂粉末，准备含有二次粒子、平均二次粒径为8μm、按基于n2吸附的bet法测得的比表面积为0.6m²/g的尖晶石型锰酸锂粉末。除了使用该尖晶石型锰酸锂粉末，按下表2所示那样变更b/(a+b)、正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

(实施例9)

作为尖晶石型锰酸锂粉末，准备含有二次粒子、平均二次粒径为9μm、按基于n2吸附的bet法测得的比表面积为0.55m²/g的尖晶石型锰酸锂粉末。除了使用该尖晶石型锰酸锂粉末，按下表2所示那样变更b/(a+b)、正极及负极的根据压汞法的细孔比表面积以及c/d以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。

在对得到的电池实施了初充放电后，以soc达到100％且电池电压达到2.8v的方式进行充电，然后在65℃下贮存80天。然后，用与实施例1同样的方法测定恢复容量维持率及气体产生量，其结果示于表2。

表2

通过实施例1和实施例7～9的比较，得知尖晶石型锰酸锂粉末的平均二次粒径低于10μm、采用根据n2吸附的bet法测得的比表面积大于0.4m²/g的实施例7～9与尖晶石型锰酸锂粉末的平均二次粒径为10μm以上的实施例1相比，气体产生量小，恢复容量维持率高。

通过按实施例所示那样的条件进行老化处理，可使钴酸锂活性化，容易发挥钴酸锂的缓冲作用。此外，由于通过负极上产生的副反应而形成一定的被膜，所以能够抑制其后的副反应。老化温度优选在70℃以上且90℃以下的范围。此外，优选对soc为70％以上且90％以下的电池实施老化处理。

以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的非水电解质电池由于具备含有尖晶石型锂锰复合氧化物及钴酸锂作为活性物质的正极、和含有含钛氧化物作为活性物质的负极，而且满足式(1)及式(2)，所以可降低电池内的气体产生量，并且可得到优异的高温贮存性能。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。