氧化还原液流电池的制作方法

本发明涉及一种氧化还原液流电池，并且更具体地涉及一种用于减少分流电流生成的技术。

背景技术：

当前正在进行对用于能量储存系统(ess)中的各种电池的研究。锂离子电池(lib)已经接近商业化，但是关于稳定性和寿命还没有被完全批准。因此，正积极开发包括氧化还原液流电池(rfb)的液流电池。

氧化还原液流电池是使用氧化剂和还原剂的对(氧化还原电对)之间的化学反应的单元。zn-br液流电池是一种使用锌和溴作为氧化剂和还原剂的对(氧化还原电对)的氧化还原液流电池，其基于电堆内的化学反应，并且就输出、容量保持率以及价格而言具有优势。

一种氧化还原液流电池包括：通过反复地堆叠双极电极和膜并且在堆叠的双极电极和膜的最外部分的两侧上顺序地堆叠集电器和端盖所形成的电堆，以及向电堆供应电解液并且在内部反应之后存储从电堆当中流出的电解液的电解液槽。

然而，其中氧化还原液流电池中的电化学反应发生的单元通过双极结构被串联连接，并且它们在并联的配置中共用相同的电解液，因此生成流到电解液的分流电流。

值得注意的是，在化学反应期间存在流到电堆和管中的电解液的分流电流的不平衡，导致来自电堆的能量的损耗。

而且，当生成分流电流时，其降低锌的均匀分布，因此使电池的性能劣化。此外，引起电极或部件的腐蚀，因此减少电池寿命，并且由于锌沉积故障而抑制电解液移动，并且发生反应物之间的太多反应，从而导致热损耗。

技术实现要素：

本发明致力于提供一种氧化还原液流电池，其能够通过改变共用相同的电解液的电堆之间的电连接线来最小化或减少分流电流的生成。

本发明的示例性实施例提供一种包括多个电连接的电堆的氧化还原液流电池，其中，多个电堆通过电连接线交替连接，多个电堆之间具有至少一个电堆。

多个电堆可以在不共用相同的电解液的电堆之间经由电连接线连接。

多个电堆可以经由电连接线以串联方式连接。

多个电堆可以包括通过电连接线连续地连接的多对电堆，多对电堆之间具有至少一个电堆，多对电堆中的每对电堆包括安装在连接两个电堆的电线上的通断开关，其中，每个通断开关可以通过由每对电堆形成的电堆电压、在电池管理系统的控制之下被接通或断开。

本发明的另一个示例性实施例提供一种用于电池管理系统的操作方法，该方法包括：对于通过电线连续地连接的每对电堆，测量电堆电压，每对电堆之间具有至少一个电堆；以及将作为电堆电压之一的第一电堆电压与其他电堆电压相比较，并且根据比较结果来控制安装在电线上的通断开关的接通或断开。

在控制时，如果第一电堆电压与其他电堆电压中的至少一个电堆电压之间的电压差等于或大于预置阈值电压，则可以将安装在用于具有第一电堆电压的电堆对的电线上的通断开关断开，并且如果第一电堆电压与其他电堆电压中的至少一个电堆电压之间的电压差小于阈值电压，则可以将通断开关接通。

根据本发明，可以解决由分流电流的不平衡引起的电堆中的能量损耗的问题。

附图说明

图1是示出根据本发明的示例性实施例的氧化还原液流电池的配置的图。

图2a和图2b是用于解释分流电流的图。

图3示出根据本发明的示例性实施例的、用于减少分流电流的氧化还原液流电池电堆连接结构。

图4和图5示出用于图3的电堆的电连接结构的测试的结果。

图6示出根据本发明的另一个示例性实施例的、用于减少分流电流的氧化还原液流电池电堆连接结构。

图7示出用于与本发明的示例性实施例进行比较的串行电堆结构。

图8和图9是示出图7的串联电堆结构中的电流结构的视图。

图10示出根据本发明的示例性实施例的、由分流电流生成引起的电阻的定义。

图11图示出测试台。

图12示出用于根据图11的测试台结构以串联方式电连接十个电堆的结构(分流生成参考)。

图13示出在图11中示出的用于电连接电堆的结构的测试的结果。

图14示出在图11中示出的用于电连接电堆的结构的测试的结果(a)。

图15和图16是示出用于以串联方式电连接五个电堆的结构中的每个连接线的分流电流生成的量的视图。

图17是示出随着以串联方式电连接的电堆的数量增加而增加的分流电流的量的视图。

图18示出当两个电堆以串联方式被电连接时的每个距离的测试结果。

图19示出当三个电堆以串联方式被电连接时的每个距离的测试结果。

图20示出用于每个管距离的分流电流生成测试。

具体实施方式

在下文中，将参考其中示出本发明的示例性实施例的附图来更全面地描述本发明。如本领域技术人员将认识到的，可以以各种不同的方式修改所描述的实施例，全部都不背离本发明的精神或范围。附图和描述将被认为实际上是说明性的，而不是限制性的。贯穿说明书，相同的附图标记指的是相同的要素。

图1是示出根据本发明的示例性实施例的氧化还原液流电池的配置的图。

参考图1，氧化还原液流电池100包括电堆101、正电解液(a²⁺/a³⁺)槽103、负电解液(b³⁺/b²⁺)槽105、泵107以及管109。

电堆101是一大堆多个单元。每个单元具有电堆结构，其中双极板111包括被顺序地堆叠的正电极113、正电解液115、离子交换膜117、负电解液119和负电极121。

尽管未示出，但集电器和端板被放置在位于电堆101的最外部分上的正电极113和负电极121的侧面上。尽管图1描绘一个电堆101，但为了增加氧化还原液流电池100的输出，将多个电堆101以串联方式或以并联方式连接来使用。

正电解液槽103通过运行泵107向正电极113供应存储在其中的正电解液。负电解液槽105通过运行泵107向负电极121供应存储在其中的负电解液。

在氧化还原液流电池100中，电解液的流动是重要的。通过泵107抽出的电解液利用流体路径被移动到歧管并且然后被移动到其中氧化和还原反应发生的电极113和121。

在这种情况下，如果电解液的流动特性不是均匀的，则在反应部分113和121可存在速度差或在非反应部分可具有过电压。

在基于通过其电流可以流动的电解液中的化学反应的氧化还原液流电池中，分流电流是不可避免的。

生成分流电流是因为，当氧化还原液流电池的备用时间增加时，随着存在于电堆101内的电解液中的活性材料通过离子交换膜117移动到相对侧，电池自放电。

图2a和图2b是用于解释分流电流的图。

也就是说，如图2a中所示，理想电子流动发生在电堆101内，但是如果生成分流电流则其变成如图2b中所示的流动。

分流电流的模式随电解液流动的路径而改变，并且电解液穿过电堆101内的通道、作为通过以串联方式连接单元所创建的入口路径的歧管以及连接到电堆101的管109。

尽管未示出，通过利用直线连接位于电堆101的入口的管109和位于电堆101的出口的管109来形成由电堆101共用的歧管。

本发明的示例性实施例提出用于减少分流电流的方法。如果电堆101共用串联的大量歧管，那么分流电流生成的量也大。

因此，提出用于在电堆101以串联方式连接时内部地减少电连接线中的分流电流的方法。

图3示出根据本发明的示例性实施例的、用于减少分流电流的氧化还原液流电池电堆连接结构。图4和图5示出用于图3的电堆的电连接结构的测试的结果。

参考图3，在其中十个电堆即电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)、电堆(d)、电堆(e)、电堆(f)、电堆(g)、电堆(h)、电堆(i)和电堆(j)以串联方式顺序地布置的结构中，通过电线l1将电堆(a)、电堆(c)、电堆(e)、电堆(g)以及电堆(i)连接，并且通过电线l2将电堆(b)、电堆(d)、电堆(f)、电堆(h)以及电堆(j)连接。

在这里，电线l1由连接电堆(a)和电堆(c)的第一电线①、连接电堆(c)和电堆(e)的第二电线②、连接电堆(e)和电堆(g)的第三电线③以及连接电堆(g)和电堆(i)的第四电线④组成。

电线l2由连接电堆(b)和电堆(d)的第一电线⑤、连接电堆(d)和电堆(f)的第二电线⑥、连接电堆(f)和电堆(h)的第三电线⑦以及连接电堆(h)和电堆(j)的第四电线⑧组成。

在这种情况下，连接到电堆(a)的正电极的正电极线⑨被连接到连接到电堆(j)的负电极的负电极线⑩。

照此，可以通过使电线彼此间隔开1个电堆的距离来减少通过以串联方式连接歧管所引起的分流电流。

在这种情况下，可以通过电线l1和l2将不共用相同的电解液的电堆101连接。

其中线彼此间隔开1个电堆的距离的这样的结构基于当共用相同的电解液的歧管以串联方式电连接时或当它们没有以串联方式电连接时之间的分流电流生成的量的差异。也就是说，作为分流的原因的不共用相同的电解液的电堆被电连接以便减少分流电阻。

相比于稍后将被描述的图13，当没有负载时，在五个电堆以串联方式连续连接时，在①的分流电流测量值是2.64a，而在图13中在①的分流电流测量值是2.91a，这示出当没有负载时分流电流的量的减少。

图6示出根据本发明的另一个示例性实施例的、用于减少分流电流的氧化还原液流电池电堆连接结构。

参考图6，尽管电堆连接结构与图3中示出的相同，可以通过将通断开关s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7和s8连接到连接在电堆101之间的电线l1和l2来消除每个电堆之间的电荷不平衡。

在这里，通断开关s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7和s8被连接到电池管理系统(bms)200。在bms200的操作控制之下，它们被接通(开启)或断开(关闭)。

bms200对电堆电压进行比较。然后，将测量的电压彼此相比较。

如果测量的单元电压的比较的结果示出某电堆电压比另一个电堆电压高或低阈值或更高，则bms200将对应的电堆连接的线的通断开关接通或断开。

如果电堆电压差等于或大于阈值，则将开关保持断开(关闭)。如果电堆电压差小于阈值，则在其中电堆维持与其他电堆的平衡的时间期间将开关保持接通(开启)。

例如，如果电堆(c)的测量的电压比其他电堆高阈值或更高，则将电堆(c)连接的线①和②的开关s1和s2断开。在其中电堆(c)的电压维持与其他电堆的电压的平衡的时间期间，将开关s1和s2保持断开。也就是说，将开关s1和s2保持断开，直到电堆(c)的电压和其他电堆的电压之间的差异变得小于阈值。

如上所述，在本发明的示例性实施例中，电堆彼此间隔开1个电堆的距离，这基于当共用相同的电解液的歧管以串联方式电连接时或当它们没有以串联方式电连接时之间的分流电流生成的量的差异。将通过以下测试结果来解释该差异。

首先，图7示出用于与本发明的示例性实施例进行比较的串联电堆结构。图8和图9是示出图7的串联电堆结构中的电流结构的视图。图10示出根据本发明的示例性实施例的、由分流电流生成引起的电阻的定义。

参考图7，五个电堆即电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)、电堆(d)和电堆(e)被串联地布置。在这五个电堆以串联方式电连接的情况下，电堆结构中的电流测量如图8和图9中所示。

通过以串联方式布置五个电堆或单元或者允许它们共用相同的电解液，电线线路之间的电流可以处于理想状态。

参考图8，在经由电连接线的理想状态串联连接中，可以看出，当没有负载时，在所有电堆上，电堆之间的电流是0a，以及当存在负载时，在所有电堆上，电堆之间的电流是10a。这意味着，没有生成内部分流电流，即，不存在损耗。

参考图9，可以检测当生成实际的分流电流时的电流的量。

在实际测试(真实状态)中，能够看出，如在图9中所示的，在电堆之间的连接线中生成的电流和在连接到dc链路的输出处的电流是不同的。这意味着，在电堆内生成分流电流。值得注意的，可以看出，当没有负载时，2a至3a的内部电流流动，但在输出处的电流是0a，以及当存在负载时，生成10a或11a的内部电流，并且在两端处的电流是8a。

在该情况下，2a至3a的内部电流是由分流电阻引起的电流，并且甚至在没有负载时，由于内部分流电阻，电流流动。

因此，可以通过前述三种类型的组件来定义分流电流和电阻的类型。这三种类型的组件是通道、歧管和管。作为电解液通过的路径的通道是电堆内的流路径，歧管是共用至流路径的入口的分段，并且管是电解液被运载并且被抽到电堆中的空间。

作为由分流电流的生成引起的电阻的分流电阻可以如在图10中所示被定义。也就是说，分流电阻可以是rchannel、rmanifold或rpipe。

关于电流测量，图7的电堆之间的电线中的电流(通过o被指示)即连接电堆的电连接线中的电流被测量。

图11图示出测试台。测试台配备有由两个串联集合的五个电堆组成的十个电堆，以便分析分流电流的模式。

单元内的流路径被指定为固定的参数(通道分流)，并且执行测试来根据电堆的串联连接的数量(歧管分流)或管距离(管分流)来找出分流电流的模式。

图12示出用于根据图11的测试台结构电连接十个电堆的电堆(分流生成参考)结构的结构。

图12的(a)示出共用相同的电解液的第一集合的五个电堆即电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)、电堆(d)和电堆(e)以串联方式连接，并且共用相同的电解液的第二集合的五个电堆即电堆(f)、电堆(g)、电堆(h)、电堆(i)和电堆(j)以串联方式连接。第一集合如图12的(b)中所示，并且第二集合如图12的(c)中所示。

图13示出在图11中示出的用于电连接电堆的结构的测试的结果。图14示出在图11中示出的用于电连接电堆的结构的测试的结果(a)。

当共用相同的电解液的十个电堆如在图13中所示以串联方式电连接时，作为估计分流电流的值a如图14中所示。

图13描绘在测试中进行的测量，并且图14描绘基于测试测量进行的分流电流估计的结果。

结果示出，当没有负载时，内部电流流动，但是线9、10、11和12具有0a的电流，并且当存在负载时，线之间的电流的量的差异多达没有负载时生成的分流电流的量。

当没有负载时，电流量被定义为值a，并且当存在负载时，除了在线⑨、⑩、和的那些之外的电流量被定义为值a(分流电流)。

图15和图16是示出用于以串联方式电连接五个电堆的结构中的每个连接线的分流电流生成的量的视图。

参考图15和图16，用于以串联方式电连接五个电堆的结构的电连接测试的结果示出在每个位置的分流电流生成的量朝向在中心的电堆增加。负载状态中的分流电流生成的量和空载状态中的分流电流生成的量是类似的，即，大致2a至4a。

图17是示出随着以串联方式电连接的电堆的数量的增加而增加的分流电流的量的视图。

参考图17，通过改变共用相同的电解液的邻近电堆之间的串联连接的数量来进行电连接，并且示出了该连接结构的测试的数据结果。

对于①，存在两个电连接的电堆，即，电堆(a)和电堆(b)，对于②，存在三个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)和电堆(c)，对于③，存在四个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)和电堆(d)，并且对于④，存在五个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)、电堆(d)和电堆(e)。

对于⑤，存在五个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)、电堆(d)和电堆(e)，对于⑥，存在四个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)、电堆(c)和电堆(d)，对于⑦，存在三个电连接的电堆，即，电堆(a)、电堆(b)和电堆(c)，并且对于⑧，存在两个电连接的电堆，即，电堆(a)和电堆(b)。

在该情况下，通过对于每个数量的电连接的电堆使测量点变化所获取的测量结果示出分流电流的量随着电连接的电堆的数量的增加而增加，并且也朝向总体电堆结构的中心而增加。

例如，能够看出，当没有负载(1,2)时，随着测量点以①->②->③->④的顺序前进，连接的电堆的数量增加，并且分流电流的量以1.2a->2.08a->2.59a->2.93a的顺序增加。

而且，对于测量点④，当没有负载(1,2)时，分流电流的量是2.93a，当没有负载(2,3)时，分流电流的量是3.96a，当没有负载(3,4)时，分流电流的量是3.96a，并且当没有负载(4,5)时，分流电流的量是2.91a。这指示，当没有负载时，在接近中心的测量点(2,3)和(3,4)的分流电流的量大于在接近边缘的测量点(1,2)和(4,5)的分流电流的量。

此外，可以看出，分流电流的量每串联连接的电堆增加大致1a。

接下来，在进行电连接之后执行测试，如图18中所示，以便在两个电堆以串联方式连接时找出在每个位置的分流电流的模式。

图18示出当两个电堆以串联方式电连接时的每个距离的测试结果。

参考图18，对于电堆(1)-(2)，分流电流的量是1.2a，对于电堆(2)-(3)，分流电流的量是1.3a，对于电堆(3)-(4)，分流电流的量是1.23a，并且对于电堆(4)-(5)的分流电流的量是1.25a。也就是说，当两个电堆以串联方式连接时所生成的分流电流的量范围从1.2a到1.3a。通过将离得近的电堆以串联方式连接，延长歧管，由此增加分流电流的量。

另一方面，对于电堆(1)-(3)，分流电流的量是1.1a，对于电堆(1)-(4)，分流电流的量是1a，对于电堆(1)-(5)，分流电流的量是0.9a，对于电堆(2)-(4)，分流电流的量是1.13a，并且对于电堆(3)-(5)，分流电流的量是1.1a。也就是说，随着两个电堆之间的距离变长，分流电流的量减小。

在这种情况下，当在两个电堆之间有一个电堆的情况下将两个电堆连接时，对于每个跳过的电堆，分流电流的量趋向于减小大致0.1a。

图19示出当三个电堆以串联方式电连接时的每个距离的测试结果。

也就是说，测试结果示出关于三个电堆的在每个位置的分流电流的模式。

参考图19的(a)，电堆(a)、电堆(b)和电堆(c)以串联方式连接，并且参考图19的(b)，电堆(a)、电堆(c)和电堆(e)以串联方式连接，其中有一个电堆在这些电堆中的两者之间。

图19的(a)中的分流电流测量值是2.08a，并且图19的(b)中的分流电流测量值是1.75a，这指示分流电流的量的减小。

也就是说，当没有负载时，在三个电堆以串联方式电连接时，分流电流的量是2.08a，而当三个电堆中的两个彼此间隔开一个电堆的距离时，分流电流的量是大致0.75a，这指示分流电流的量的大致0.33a的减小。

与两个电堆以串联方式电连接(图18)时的对于每个距离的先前测试相比较，能够看出，该测试示出，由于1个电堆的添加增加1a，但是由于一个电堆的距离而减小大致0.1a至0.15a。

据此，能够推断出，当电堆以串联方式共用相同的电解液时，如果歧管彼此间隔开，则分流电流的量减小。

图20示出用于每个管距离的分流电流生成测试。

在该图中，十个电堆被连接，如由→所指示的，并且双头箭头指示管距离。

参考图20，执行测试以找出由于管中的电解液所生成的分流电流的模式，并且分流电流的量的差异不大(a＝0.09)。

能够看出，当电堆彼此隔开太远时，分流电流生成的量进一步增加。也就是说，电堆距彼此越远，管距离就越长。

基于参考图7至图20所解释的测试结果，能够发现，根据本发明的示例性实施例的电连接结构能够减少分流电流的量。

而且，当共用相同的电解液的电堆以串联方式连接时所生成的分流电流的现有的量是2a至4a，其能够被减少至1a和2a之间。

此外，能够发现，当共用相同的电解液的五个电堆以串联方式电连接时，分流电流的量小得多。

尽管在传统的技术中用于串联连接的电堆的电连接线以串联方式连接，但本发明的示例性实施例允许使电连接线变化，因此可以减小由包括用于电解液的通道、歧管或管的可能引起分流电流的所有组件当中共用相同的电解液的歧管引起的分流电流的量，以便克服由电解液生成的分流电流所引起的损耗。