用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法与流程

本发明涉及用于固体高分子型燃料电池的催化剂。特别是涉及在固体高分子型燃料电池的阴极(空气极)中使用的有用的催化剂。

背景技术：

曾经被称为下一代发电系统的燃料电池，为了满足这样的期待，实用化已成为现实，期待其普及。燃料电池有几种形式，其中尤其是固体高分子型燃料电池具有工作温度较低、并且能够小型轻量化这样的优点。并且，由于这些优点，固体高分子型燃料电池有望作为汽车用电源、家庭用电源，已发展至实用阶段。

固体高分子型燃料电池具有利用氢极和空气极夹持固体高分子电解质膜的层叠结构。而且，分别地向氢极供给含有氢的燃料、向空气极供给氧或空气，通过在各电极中发生的氧化、还原反应而获取电力。固体高分子型燃料电池的氢极和空气极通常应用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体。作为该电极催化剂，以往以来广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别是催化活性高的铂的铂催化剂。

近年来，为了减少催化剂的铂使用量而实现催化剂成本的降低，针对负载铂和除铂以外的金属并将它们的合金作为催化金属的研究例日益增加。作为以该铂合金作为催化金属的催化剂特别有用的是以铂与钴的合金作为催化金属的pt-co催化剂。这是因为，该pt-co催化剂在减少铂使用量的同时可发挥铂催化剂以上的活性。此外还报道了，为了进一步改良pt-co催化剂的特性而在钴的基础上将第三合金元素合金化而得到的三元系合金催化剂(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-150867号公报

专利文献2：日本特开2009-21208号公报

专利文献3：日本专利第5152942号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的问题

为了促进固体高分子型燃料电池的实用化，对于其电极催化剂期望初期活性高。另外，除了初期活性以外，还要求耐久性、即催化活性的持续性的提高。催化剂难以避免随着时间推移而发生活性降低(失活)本身，但是，延长能够维持活性的时间在固体高分子型燃料电池的运用上是特别重要的特性。对于上述现有的三元系合金催化剂而言，对于这些特性也大致进行了研究。

但是，对于专利文献1、2记载的催化剂，关于耐久性的评价不充分，与高负载区域中的催化活性有关的见解不足。固体高分子型燃料电池的电极催化剂在强的酸性气氛以及水蒸气气氛下、承受高电位负荷的严酷环境下被使用。专利文献1、2记载的催化剂针对比较温和的区域中的催化活性进行了评价，在现实中应用于固体高分子型燃料电池时的有用性还不清楚。另一方面，专利文献3记载的催化剂是本申请发明人的专利，对广范围的电位区域中的催化活性和耐久性进行了评价，其中提供了适当构成的催化剂。但是，为了应对今后升级的针对初期活性、耐久性的要求，该催化剂也需要进一步改良。

因此，本发明提供针对负载有在铂、钴的基础上添加第三金属并合金化的催化金属的用于固体高分子型燃料电池的催化剂进一步改善了初期活性和耐久性的催化剂及其制造方法。

用于解决问题的方法

在固体高分子型燃料电池的空气极用途中，作为影响催化活性的问题，可以列举作为反应气体的氧的吸附能的强度。为了使空气极中的氧分子的4电子还原反应有效地进行，需要适当地发生氧气的吸附/脱离，因此认为使吸附能适当是优选的。本发明人为了适当地调节催化金属对氧气的吸附能而进行了试制在pt-co催化剂中添加了各种金属的三元系催化剂并对其活性进行研究的筛选试验。并且，根据该预备试验发现，对于将锆(zr)与铂、钴一起负载并合金化的催化剂而言，能够提高初期活性和耐久性，从而想到了本发明。

即，本发明是一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其是在碳粉末载体上负载铂、钴、锆作为催化金属而成的用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其特征在于，上述碳粉末载体上的铂、钴、锆的负载量的比率以摩尔比计为pt∶co∶zr＝3∶0.5～1.5∶0.1～3.0。

以下，对本发明更详细地进行说明。如上所述，本发明的催化剂的特征在于，催化金属由铂、钴、锆构成，将作为添加元素的钴、锆相对于铂的构成比限制在一定范围内。

对于负载于载体上的催化金属，将铂、钴、锆的构成比设定为pt∶co∶zr＝3∶0.5～1.5∶0.1～3.0，这是因为，对于本发明的催化剂而言可发挥出作为现有技术的pt-co催化剂以上的初期活性。根据本发明人的研究，在pt-co催化剂中添加锆作为第三催化金属并进行合金化，由此，成为催化金属粒子的主要成分的铂的氧分子的吸附能被最优化，能够提高氧分子的4电子还原功能。由此，催化剂的初期活性达到现有技术以上，耐久性也提高。因此，对于锆而言，要求添加一定程度，但另一方面，过量添加时反而使活性降低。上述铂、钴、锆的构成比是考虑到该作用而确定的。并且，从提高耐久性的观点出发，铂、钴、锆的构成比的更优选的范围为pt∶co∶zr＝3∶0.5～1.5∶0.2～1.8。

另外，在本发明中，为了发挥适当的催化活性和耐久性，优选在含有有助于提高特性的金属相的同时抑制无助于催化活性的金属相。基于该观点，本发明的催化剂优选为铂、钴、锆各金属适当地合金化的合金相(pt-co-zr合金相)发达的催化剂。

本发明人发现，对于该pt-co-zr合金相适当地发达的催化剂，在利用x射线衍射分析得到的分布中，归属于pt3co合金的衍射峰的峰位置因zr的合金化而偏移。具体而言，pt3co的峰位置在2θ＝40.0°以上且42.0°以下的区域中出现。在此，没有zr的合金化的pt-co催化剂的pt3co的峰位置通常在2θ＝约40.8°附近发现。并且，由于本发明的pt-co催化剂中合金化有zr，pt3co的峰向高角度侧偏移。该偏移量随着合金化的程度、即zr侵入pt3co相形成pt-co-zr合金相的程度而增大。在本发明人的研究中，作为形成了适当的催化金属的状态，优选pt3co的峰偏移0.3°以上而在2θ＝41.10°以上且42.00°以下的范围内存在峰的状态。并且，更优选在2θ＝41.10°以上且41.50°以下的范围内存在峰位置的状态。

另一方面，作为在本发明中担心有可能生成的、对催化活性没有效果的相，可以列举zro2单一相。这是因为：zro2为氧化物且电子传导率低，因此，大量存在时，阻碍燃料电池电极反应中的电子移动。在本发明中，在催化剂粒子的利用x射线衍射分析得到的衍射图中，优选在2θ＝28.0°以上且28.4°以下的区域中出现的zro2的峰强度(io)与上述的在2θ＝40.0°以上且42.0°以下的区域中出现的pt3co的峰强度(ia)之比(io/ia)为1.3以下。这是因为：对于zro2的峰强度比为1.3以下的催化剂而言，zro2单一相的生成也少，达到对燃料电池电极反应的影响也可以忽略的程度。

如上所述为了规定pt3co相(pt-co-zr合金相)、zro2相的状态、生成量而使用x射线衍射分析的结果是因为，x射线衍射分析是比较简单的分析方法，并且能够准确地测量催化金属的状态，通过设定适当的基准峰也具有定量性。需要说明的是，本发明中的上述各合金相、氧化物相的峰位置等基于使用了cukα射线的xrd测定的结果。

通过以上说明的铂、钴和锆的构成比的设定以及成为催化金属的合金相的规定，可以得到初期活性优良的pt-co-zr三元系催化剂。

另外，在本发明中，优选催化金属的表面的钴浓度和锆浓度低于中心部的钴浓度和锆浓度。这样，能够进一步提高耐久性。

本发明人发现，作为以pt合金作为催化金属的催化剂发生劣化的因素，可以列举添加金属(钴、锆)从催化金属发生电化学性溶解。发生这样的电化学性溶解时，在催化金属内部，钴、锆向粒子表面扩散的同时发生溶解，催化金属中的钴、锆的构成比发生变动。由于这样的催化金属的构成变动，担心导致耐久性的降低。

因此，预先针对催化金属形成其表面的铂浓度高的状态、所谓的核/壳结构的状态，由此，能够电化学性地强化催化金属表面，能够抑制活性降低。该针对催化金属表面的钴浓度和锆浓度的降低(针对催化金属表面的铂浓度的富集)不一定要求使表面为纯铂，也可以使催化金属的表面与中心部之间产生钴浓度和锆浓度的浓度差。

另外，催化金属优选平均粒径为2～20nm的粒子。这是因为，小于2nm的粒子不能明确地得到长时间的活性持续特性，形成超过20nm的粒子时，不能充分地得到催化剂的初期活性。另外，作为载体的碳粉末优选应用比表面积为50～1200m²/g的碳粉末。这是因为：通过设定为50m²/g以上，能够使催化剂附着的面积增加，因此，能够使催化金属以高的状态分散从而提高有效表面积，另一方面，超过1200m²/g时，形成电极时离子交换树脂难以渗入的超微细孔(小于约)的存在比例增高，催化金属的利用效率降低。

需要说明的是，对于本发明的催化剂，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，优选将催化金属的负载密度设定为30～70质量％。此处的催化金属的负载密度是指负载于载体的催化金属质量(负载的铂、钴、锆的总质量)相对于催化剂整体的质量的比。

接着，对本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。制造本发明的催化剂时，基本的工序依据通常的合金催化剂的制造方法，在载体上负载成为催化金属的金属，适当地进行干燥后进行热处理，进行所负载的金属的合金化。

关于该催化金属中的合金相的调整，在本发明中，在催化金属的负载工序中，首先准备只负载有铂的催化剂并且在其上负载钴和锆是必须的。在催化金属的负载中，将构成金属同时负载在载体上是常规并且也是高效的。但是，铂、钴、锆各自的用于从前体(金属盐中的金属离子)形成金属粒子的最佳条件不同。因此，在同时负载的情况下，存在难以控制所得到的催化剂中的铂：钴：锆的比率的问题。因此，首先准备铂催化剂并以该铂催化剂作为前体负载钴和锆，由此，可以得到准确地控制了铂∶钴∶锆的比率的催化剂。

关于铂催化剂的准备，准备依据现有的铂催化剂的制造方法得到的铂催化剂即可。也可以使用市售的铂催化剂。通常，铂催化剂如下制造：使铂盐溶液与碳粉末载体接触(浸渍、滴加)后，进行还原处理而形成铂粒子，由此来制造铂催化剂。需要说明的是，对于成为本发明的催化剂的前体的铂催化剂，优选处于铂微细分散在载体上的状态。为了得到这样的适当的分散状态的铂催化剂，优选在使铂盐溶液与载体接触时对铂盐溶液和碳粉末载体进行粉碎并混合。

钴和锆在铂催化剂上的负载其本身也可以利用通常的催化金属的负载方法。使钴和锆的金属盐溶液与铂催化剂接触，进行还原处理，使金属状态的钴和锆在铂粒子的附近析出。作为钴的金属盐溶液，可以使用六水合氯化钴、硝酸钴、四水合乙酸钴等，作为锆的金属盐溶液，可以使用硫酸锆水合物、硝酸氧锆(水合物)、氯化氧锆、乙酸锆等。此时的铂催化剂与钴、锆金属溶液的接触顺序没有特别限定，可以使任一种金属盐溶液先接触，也可以使钴、锆的金属盐溶液的混合液与铂催化剂接触。

对于钴和锆的负载量，可以在考虑铂催化剂的铂的负载量的同时根据钴和锆的金属盐溶液的浓度进行调整。需要说明的是，比率的调整优选考虑进行后述的酸处理而将钴和锆的负载量设定成高于所设定的构成比。具体而言，可以按照相对于所设定的构成比而言钴为约1.5倍～约3倍、锆为约1.5倍～约3倍的方式增加负载量。

钴和锆负载于铂催化剂后，根据需要进行干燥处理，然后进行热处理而使各金属合金化。在此，用于合金化的热处理温度设定为900℃以上且1200℃以下。低于900℃的热处理时，合金化、特别是pt、co、zr的合金相的形成不充分，形成活性差的催化剂。另外，热处理温度越高则三元合金的形成越容易进行，但是，超过1200℃的热处理有可能导致催化金属的粗大化并且设备上也难以实现，因此，将其作为上限。该热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别是优选在还原气氛(氢气气氛等)下进行。

并且，在本发明中，对于上述经过了热处理工序的催化剂，使其与氧化性溶液接触至少一次。由此，使催化金属表面的钴和锆溶出，能够仅降低表面的钴和锆的浓度从而制成耐久性进一步提高的催化剂。作为该氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、过锆酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等的溶液。这些氧化性溶液的浓度优选设定为0.1～1mol/l，优选将催化剂浸渍在溶液中。

作为氧化性溶液处理的条件，接触时间优选为1～10小时，处理温度优选为40～90℃。需要说明的是，氧化性溶液处理不仅可以是使催化剂与氧化性溶液接触一次的情况，也可以重复进行多次。另外，进行多次酸处理时，也可以在每次处理时改变溶液的种类。

发明效果

以上说明的本发明的用于高分子固体电解质型燃料电池的催化剂，通过制成在pt-co催化剂中添加zr的三元系催化剂、并限定钴和锆的构成比率，成为初期活性和耐久性优良的催化剂。

附图说明

图1是示出第二实施方式中制造的pt-co-zr合金催化剂的x射线衍射图的图。

图2是示出第三实施方式中制造的pt-co-zr合金催化剂的x射线衍射图的图。

具体实施方式

第一实施方式：在此，相对于pt催化剂，负载co作为第二金属，进一步负载zr等作为第三金属(m)，并进行合金化，由此制造出三元系催化剂(pt-co-m催化剂)。然后，进行催化剂的活性评价，进行适当的添加金属的确认。催化剂制造的基本工序如下所述。

[铂催化剂的负载]

首先，制造出成为前体的铂催化剂。将二硝基二氨合铂硝酸溶液和纯水投入至粉碎容器内，将作为载体的碳微粉末(比表面积900m²/g)一边粉碎一边添加至容器内。然后，添加作为还原剂的改性醇(95％甲醇+5％乙醇)，使混合溶液在约95℃下回流反应6小时而将铂还原。然后，进行过滤、干燥(125℃15小时)并进行清洗，得到铂催化剂。该铂催化剂的铂负载率为46.5质量％。

[co、金属m的负载]

在上述准备的铂催化剂上负载钴和第三金属m。将氯化钴和金属m的氯化物或硫酸盐溶解于离子交换水100ml中，制作出金属盐溶液，将上述铂催化剂10g浸渍于该溶液中，利用磁力搅拌器进行搅拌。然后，向该溶液中滴加400ml浓度为1质量％的硼氢化钠(sbh)溶液并搅拌，进行还原处理，使钴、金属m负载在铂催化剂上。然后，进行过滤、清洗、干燥。在本实施方式中，将各金属的负载量的比率设定为pt∶co∶m＝3∶2∶1。

[热处理]

对于负载有pt、co、金属m这些催化金属的催化剂，进行用于合金化的热处理。在本实施方式中，在100％氢气中将热处理温度设定为900℃进行30分钟的热处理。

[酸性溶液处理]

对热处理后的催化剂进行酸性溶液处理。在酸性溶液处理中，首先，将热处理后的催化剂在0.2mol/l的硫酸水溶液中于80℃下进行2小时处理，然后进行过滤、清洗、干燥。然后，在1.0mol/l的硝酸水溶液中于70℃下进行2小时处理，然后进行过滤、清洗、干燥。进一步，在硝酸水溶液中再进行一次处理，进行清洗，制造出pt-co-m的三元系催化剂。需要说明的是，在本实施方式中，还制造了在上述制造的铂催化剂中只添加/合金化钴的pt-co催化剂(以pt∶co＝3∶2进行负载)。

然后，对于所制造的各种pt-co-m三元系催化剂，进行用于评价制造后的初期活性和加速劣化后的活性(耐久性)的性能试验。在这些性能试验中，由催化剂制造阴极电极(空气极)后制作燃料电池(单电池)，测定其质量活性(massactivity)，基于其结果进行评价。在燃料电池的制作中，制作出利用电极面积5cm×5cm＝25cm²的阴极和阳极电极夹持质子传导性高分子电解质膜而成的膜/电极接合体(membraneelectrodeassembly、mea)。作为活性测定前的预处理，在氢流量＝1000ml/分钟、氧流量＝1000ml/分钟、电池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。然后，作为正式测定，测定质量活性。试验方法是测定0.9v下的电流值(a)并根据涂布于电极上的pt重量求出每1gpt的电流值(a/g-pt)，从而算出质量活性。

按照上述测定初期活性后，对催化剂进行耐久试验，对之后的活性耐性进行评价。耐久试验中，进行利用三角波扫描所制作的燃料电池的阴极的电池电位的加速劣化试验，测定劣化后的活性(质量活性)。加速劣化试验中，以40mv/s的扫描速度在200-650mv之间扫描20小时而清洁催化金属表面，然后以100mv/s的扫描速度在200-650mv之间扫描24小时而使其劣化。然后，对于劣化后的催化剂，与上述同样地测定质量活性。

初期活性和耐久试验后的活性的评价针对本实施方式中制造的各种pt-co-m三元系催化剂、pt-co催化剂和铂催化剂进行。并且，以铂催化剂的初期活性(质量活性)的值作为基准，将其设为100，对各催化剂的活性进行评价。将该结果示于表1中。

[表1]

*1：将pt催化剂的初期活性值设为100时的相对值

*2：44小时时超过“50”的情况下进行测定

根据表1，如果只观察初期活性，可以说除了zr以外添加ti、hf这样的第ivb族元素的金属是有效的。但是，ti、hf通过进行耐久试验(44小时耐久)而活性降低。可知，如果考虑耐久性，优选添加zr。在本实施方式中，对cr、mo等其它过渡金属、ag、au等贵金属、稀土元素la、ce也进行了评价，但大部分都比现有的铂催化剂、pt-co催化剂差。根据以上的试验结果确认到，在pt-co催化剂中添加zr而得到的pt-co-zr催化剂发挥出与现有的催化剂相比更适合的初期活性和耐久性。

第二实施方式：在本实施方式中，针对pt-co-zr催化剂，进行了改变各催化金属的构成比时的特性评价。以与第一实施方式同样的铂催化剂作为前体，使其吸附氯化钴和硫酸锆。在此，关于各金属的摩尔比，设定为pt∶co∶zr＝3∶2∶0.5(实施例2)、pt∶co∶zr＝3∶2∶1(实施例3)、pt∶co∶zr＝3∶2∶3(实施例4)。并且，将热处理温度设定为1050℃进行热处理，与第一实施方式同样地进行酸性溶液处理而制造出pt-co-zr催化剂。

需要说明的是，在本发明中，负载各催化金属后进行热处理，然后利用酸性溶液处理溶解co、zr的一部分，因此，催化剂制造后的金属含量与负载阶段(投料阶段)的比率相比发生了变化。因此，对于在本实施方式中制造的pt-co-zr催化剂，测定了各构成金属的含量和摩尔比。该测定中，通过icp分析对催化剂测定各金属的含量(质量％)，由其结果算出构成摩尔比。

然后，对于在本实施方式中制造的pt-co-zr催化剂，对初期活性和耐久试验后的活性进行了评价。该评价试验的内容与第一实施方式同样。将其结果示于表2中。

[表2]

*1：将pt催化剂的初期活性值设为100时的相对值

对于实施例2～实施例4的pt-co-zr催化剂，根据投料时的催化金属的负载量，各金属的比率(pt∶co∶zr)不同。对于任一种催化剂而言，均确认到相对于pt催化剂和pt-co催化剂而言在初期活性和耐久性两方面都发挥出了优良的特性。

接着，对于在第二实施方式中制造的三种pt-co-zr催化剂，进行xrd分析而对相构成进行了研究。在该分析中，x射线衍射装置使用jeol制造的jdx-8030。试样制成微粉状，放入玻璃制的样品池中，以cu(kα射线)作为x射线源，在管电压为40kv、管电流为30ma、2θ＝20～90°为止扫描速度为7°/分钟、步进角为0.1°的条件下进行。

图1示出各催化剂的x射线衍射图。对于该xrd分布，计算pt3co的峰位置和zro2的峰强度(io)与pt3co的峰强度(ia)之比(io/ia)时，得到了以下的结果。

[表3]

根据图1和表3可知，通过在pt-co催化剂上合金化zr，pt3co的峰位置向高角度侧偏移。该pt3co的峰位置的偏移量具有随着zr的比率增加而增大的倾向。在这次的本申请实施方式中，确认到实施例2、3、4均具有良好的催化活性和耐久性，由此可推断出，pt3co的峰位置的适当范围为2θ＝41.10°以上且42.00°以下的区域。

另外，对于zro2相的形成进行观察可知，由于zr的比率的增加，明显地发现了zro2相的峰。并且，根据实施例4的催化活性考察到，作为zro，相的峰强度，与在2θ＝40.0°以上且42.0°以下的区域中出现的pt3co的峰强度(ia)之比(io/ia)设定为1.3以下是优选的。

第三实施方式：在此，针对pt-co-zr催化剂，对催化金属负载后的热处理温度的范围进行了研究。与第一实施方式同样地，在铂催化剂上负载co和zr(投料阶段的比率为3∶2∶1)，然后，在900℃(第一实施方式(实施例1)、1050℃(实施例3)、1200℃(实施例5)这三种温度下进行热处理。然后，对于各热处理后的催化剂，与第一实施方式同样地进行热处理和酸性溶液处理，制造出pt-co-zr催化剂。对于所制造的三种pt-co-zr催化剂，测定催化金属的构成比，然后对初期活性和耐久试验后的活性进行评价。该评价试验的内容与第一实施方式同样。将其结果示于表4中。

[表4]

*1：将pt催化剂的初期活性值设为100时的相对值

对于该试验结果，对于在900℃以上且1200℃以下进行了热处理的各催化剂而言，相对于现有的pt-co催化剂，均发挥出了良好的初期活性和耐久性。并且可知，作为热处理温度，在耐久性方面1050℃是最佳的。

然后，对于在第三实施方式中制造的三种pt-co-zr催化剂，在与第二实施方式相同的条件下进行xrd分析，对相构成进行了研究。图2示出各催化剂的x射线衍射图。对于该xrd分布，计算pt3co的峰位置时，得到了以下的结果。

[表5]

通过在pt-co催化剂上合金化zr，pt3co的峰位置向高角度侧偏移，根据图2和表5的结果可知，pt3co的峰位置的偏移量具有随着热处理温度的升高而增大的倾向。在本实施方式中，确认到实施例1、3、5均具有良好的催化活性和耐久性，根据本实施方式的结果也可知，pt3co的峰位置的适当范围为2θ＝41.10°以上且42.00°以下的区域。

产业上的可利用性

根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，能够实现耐久性的改善和初期发电特性的改善这两者。本发明有助于燃料电池的普及，而且成为解决环境问题的基础。