活性物质及全固体锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及一种活性物质及全固体锂离子二次电池。

本申请基于2016年9月29日在日本申请的特愿2016-192081号主张优先权，并在此援引其内容。

背景技术：

近年来，电池被用于各种用途。电池也被用于例如便携式电池等，寻求小型轻量化、薄膜化、可靠性的提高。使用了电解液的电池存在成为起火原因的漏液等问题。于是，使用了固体电解质的全固体型锂离子二次电池引起了关注。例如，在专利文献1中记载有，特定组成的聚阴离子系的全固体锂离子二次电池。

另一方面，全固体锂离子二次电池存在与使用了电解液的电池相比输出小的问题。于是，寻求提高全固体锂离子二次电池的li扩散速度或电子传导性。

例如，在专利文献2中记载有具有核壳构造的非水电解质二次电池用的正极活性物质。通过活性物质具有：核部；涂布核部，且含有一定量以上的碳的壳部，由此提高非水电解质二次电池的电子传导性。

另外，例如，在专利文献3中记载有，具备核体和具有橄榄石结构的壳体的非水电解质二次电池用活性物质。由于壳体具有稳定的橄榄石结构，所以充放电时的锂离子的出入得以稳定地进行。其结果，电池的循环特性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5115920号公报(b)

专利文献2：日本特开2014-49195号公报(a)

专利文献3：日本特开2012-94407公报(a)

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

但是，专利文献1～3中记载的电池存在无法同时实现电池容量的高容量化和内部电阻的降低。

专利文献1中记载的全固体锂离子二次电池电子传导性差，无法充分降低内部电阻。

专利文献2中记载的具有核壳构造的活性物质能够提高电子传导性。但是，由于碳作为活性物质对电子的收授没有帮助，所以电池容量降低。

专利文献3中记载的具有核壳构造的活性物质只是电子的出入稳定，无法提高电子传导性。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种高容量且能够降低内部电阻的全固体锂离子二次电池。另外，其目的在于，为了提供这样的全固体锂离子二次电池而提供高容量且传导性优异的活性物质。

为了解决技术问题的手段

本发明者们发现，通过核区域及壳区域满足特定条件，从而核区域和壳区域中的任意个均能够作为活性物质发挥功能，且能够提高电子传导性。

即，为了解决上述技术问题，提出了以下的技术方案。

本发明的一个方式的活性物质具有核区域和壳区域，其中，所述核区域与所述壳区域相比过渡金属的存在量多，所述壳区域与所述核区域相比氧缺陷量多。

在上述方式的活性物质中，也可以是，上述过渡金属选自v、mn、co、ni、fe、ti、cu、cr、nb及mo中的任一个以上。

在上述方式的活性物质中，也可以是，上述壳区域包含ti。

在上述方式的活性物质中，也可以是，上述壳区域的ti含量比上述核区域的ti含量高。

在上述方式的活性物质中，也可以是，上述核区域包含10～40wt％的v，上述壳区域包含0.1～15wt％的ti。

在上述方式的活性物质中，也可以是，包含上述核区域的核部的平均粒径pc与包含上述壳区域的壳部的厚度ps满足0.4≤pc/(2ps+pc)≤0.98的关系。

在上述方式的活性物质中，也可以是，包含上述核区域的核部与包含上述壳区域的壳部固溶。

本发明的一个方式的全固体锂离子二次电池具有：含有上述方式的活性物质的电极；和一对电极间所夹的固体电解质。

在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述活性物质的核区域、所述活性物质的壳区域以及所述固体电解质包含相同元素。

在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，上述活性物质的核区域、上述活性物质的壳区域以及上述固体电解质满足以下的通式(1)，上述核区域满足0.5≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，所述壳区域满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，上述固体电解质满足0.5≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.30、1.4＜d≤2、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12。

liavbalctidpeo12-x……(1)

在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，上述核区域满足0.8≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，上述壳区域满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，上述固体电解质满足0.8≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.3、1.4＜d≤2、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。

在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，一对电极层与设置于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度在80％以上。

发明效果

根据本发明的一个方式的活性物质，能够提高全固体锂离子二次电池的电池容量且降低内部电阻。

附图说明

图1是将实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大了的截面示意图。

图2是本实施方式中的活性物质的截面示意图。

图3是将本实施方式的全固体锂离子二次电池的正极附近放大的截面示意图。

图4是使用扫描型显微镜拍摄的电池的主要部分的截面图。

图5a是对电池的主要部分的组成进行了分析的截面图(二次电子图像(sei))。

图5b是对电池的主要部分的组成进行了分析的截面图(al)。

图5c是对电池的主要部分的组成进行了分析的截面图(v)。

图5d是对电池的主要部分的组成进行了分析的截面图(ti)。

符号说明

1……正极层；1a……正极集电体；1b……正极活性物质层；2……负极层；2a……负极集电体；2b……负极活性物质层；3……固体电解质；4……层叠体；5……第一内部端子；6……第二内部端子；7……中间层；20……活性物质；21……核；21a……核区域；22……壳部；22a……壳区域。

具体实施方式

以下，适当参照附图详细说明本实施方式。以下的说明中使用的附图有时为了使本实施方式的特征易于理解，为了方便起见会将特征部分放大表示，往往各构成要素的尺寸比例等与实际不符。在以下的说明中，列举的材料、尺寸等是其中一例，本实施方式不限于此，可在不变更该要旨的范围内进行适宜变更来实施。

图1是将本实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10具备具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质3的层叠体4。

第一电极层1分别连接于第一外部端子5，第二电极层2分别连接于第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电接触点。

(层叠体)

层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质3。第一电极层1和第二电极层2中的任一个作为正极发挥功能，另一个作为负极发挥功能。电极层的正负根据连接于外部端子的哪一极性而发生变化。以下，为了方便理解，以第一电极层1为正极层1，以第二电极层2为负极层2。

在层叠体4中，正极层1和负极层2经由固体电解质3交替层叠。通过在正极层1和负极层2之间经由固体电解质3进行的锂离子的收授，全固体锂离子二次电池10的充放电得以进行。

“正极层及负极层”

正极层1具有正极集电体1a和包含正极活性物质的正极活性物质层1b。负极层2具有负极集电体2a和包含负极活性物质的负极活性物质层2b。

优选正极集电体1a及负极集电体2a的导电率高。因此，优选正极集电体1a及负极集电体2a中使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。即使在这些物质中，铜也难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质发生反应。因此，当正极集电体1a及负极集电体2a中使用铜时，能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。构成正极集电体1a和负极集电体2a的物质可以相同也可以不同。

正极活性物质层1b形成于正极集电体1a的单面或者两面。例如，位于全固体锂离子二次电池10的层叠方向的最上层的正极层1没有相对的负极层2。因此，在位于全固体锂离子二次电池10的最上层的正极层1中，正极活性物质层1b仅位于层叠方向下侧的单面即可。负极活性物质层2b也与正极活性物质层1b同样地形成于负极集电体2a的单面或者两面。

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b分别包含收授锂离子和电子的正极活性物质或者负极活性物质。此外，也可以包含导电助剂等。优选正极活性物质及负极活性物质能够将锂离子有效地插入、脱离。

构成正极活性物质层1b或者负极活性物质层2b的活性物质没有明确的区别，可以比较两种化合物的电位，将表现较高电位的化合物用作正极活性物质，并将表现较低电位的化合物用作负极活性物质。因此，以下总结说明活性物质。

图2是本实施方式中的活性物质的截面示意图。活性物质20具有核部21和壳部22。核部21存在于比壳部22更靠活性物质20的中心侧。壳部22位于核部21的外周侧，且包覆核部21。壳部22不需要完全包覆核部21，也可以露出一部分核部21。

核部21及壳部22均包含能够作为电池发挥功能的材料。即，核部21及壳部22均能够供作为传导载体的锂离子插入、脱离。

优选核部21和壳部22固溶。通过核部21和壳部22固溶，所以能够提高密合性，并且能够防止界面上的接触电阻变大。即，能够防止全固体锂离子二次电池10的内部电阻的增加。

在核部21和壳部22固溶的情况下，难以明确地划分界面。在该情况下，在活性物质20的中央侧存在有核区域21a，在外周侧存在有壳区域22a即可。核区域21a被包含于核部21，壳区域22a被包含于壳部22。

核区域21a是与壳区域22a相比过渡金属存在量多的区域，壳区域22a是与核区域21a相比氧缺陷量多的区域。

过渡金属发生价态变化。过渡金属能够缓和锂离子出入时电子状态的变化，且能够增大电池容量。另外，当结晶中存在氧缺陷时，最初氧所捕获的电子成为自由电子。因此，当存在氧缺陷时，电子传导性提高。

图3是将本实施方式的全固体锂离子二次电池的正极附近放大的截面示意图。在正极活性物质层1b上，活性物质20密集。壳区域22a中氧缺陷量多，且电子传导性高。由于多个活性物质20的壳区域22a彼此互相接触，所以形成了电子的传导路径。换言之，各个活性物质20和正极集电体1a之间的电子的交换变得顺畅。其结果，能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。

另外，壳区域22a不单负责传导，其自身也对作为电池的反应有所帮助。因此，伴随壳区域22a的设置，也能够抑制电池容量的降低。

优选过渡金属为选自v、mn、co、ni、fe、ti、cu、cr、nb、mo中的任一个以上。这些过渡金属被广泛用于电池，容易获得。另外，作为电池的性能也高。

氧缺陷量能够通过激光拉曼光谱法、xafs、esr、tem-eels、粉末x射线rietveld结构分析、阴极发光等方法进行分析。活性物质20的径方向的氧缺陷量能够通过在从外周侧开始切削活性物质20的同时进行分析。

如图2所示，优选包含核区域21a的核部21的平均粒径pc与包含壳区域22a的壳部22的厚度ps满足0.4≤(pc/2ps+pc)≤0.98的关系，更优选满足0.6≤pc/(2ps+pc)≤0.9的关系。2ps+pc与活性物质20的粒径相对应。

核部21对全固体锂离子二次电池10的容量有极大贡献，壳部22对全固体锂离子二次电池10的内部电阻的降低有极大贡献。当核部21与壳部22满足上述关系时，能够兼顾全固体锂离子二次电池的容量增大和内部电阻降低。另外，壳部22缓和伴随容量大的核部21的体积变化产生的应力。因此，通过核部21与壳部22满足上述关系，从而能够通过壳部22充分缓和核部21的体积变化。

当核部21和壳部22有明确的界面时，以该界面为边界，求得核部21的平均粒径pc及壳部22的厚度ps。当没有明确的界面时，测定特定过渡金属(例如钒)的位于活性物质20的中央的值和位于外周端的值，以成为该中央值的部分为边界。

规定的过渡金属的浓度能够使用sem-eds、stem-eds、epma或la-icp-ms等进行测定。例如，进行各元素的点分析、线分析或面分析，根据浓度变化特定核区域21a和壳区域22a。

图2所示的活性物质为球状，但实际的活性物质是不定形的。因此，如下求得核部21的平均粒径pc。使用将通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜等拍摄的锂离子二次电池的截面照片进行图像分析，且从颗粒的面积来算出作为假定为圆时的直径、即当量圆直径所得出的值。从数据可靠性的观点来看，优选测定个数为300个以上。此外，本说明书中的粒径或平均粒径是指上述当量圆直径。

活性物质20能够使用过渡金属酸化物、过渡金属复合氧化物等。

作为过渡金属酸化物、过渡金属复合氧化物，例如可举出：锂锰复合氧化物li2mnama1-ao3(0.8≤a≤1、ma＝co、ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰锂尖晶石(limn2o4)、通式：linixcoymnzo2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属酸化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limbpo4(其中，mb是选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3或者livopo4)、li2mno3-limco2(mc＝mn、co、ni)表示的li过量系固溶体正极、钛酸锂(li4ti5o12)、lisnitcoualvo2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属酸化物等。

优选核区域21a和壳区域22a由组成不同的相同的物质构成，但也可以由不同的物质构成。在由不同的物质构成的情况下，核部21和壳部22选自上述过渡金属酸化物、过渡金属复合氧化物等，以满足条件。在由相同的物质构成的情况下，改变组成比，以使核区域21a和壳区域22a满足条件。

优选活性物质20中的壳区域22a含有钛(ti)。另外，优选壳区域22a的ti含量高于核区域21a的ti含量。

当含有ti时，电子传导性提高。通过有助于活性物质20彼此的传导的壳区域22a的ti含量高于核区域21a的ti含量，从而能够提高活性物质20间的电子传导性，并降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。另外，ti价态可变，有助于壳区域22a作为电池发挥功能。

优选活性物质20中的核区域21a含有钒(v)。另外，优选核区域21a的v含量高于壳区域22a的v含量。

当含有v时，电池的容量提高。核区域21a向电子传导的贡献率低于壳区域22a，由此，优选用于提高核区域21a的电池容量的v更多地存在于核区域21a。

优选核区域21a包含10～40wt％的v，壳区域22a包含0.1～15wt％的ti。由于核区域21a和壳区域22a分别在该范围内含有v和ti，所以能够提高全固体锂离子二次电池10的电池容量，降低内部电阻。

核区域21a和壳区域22a优选包含相同元素，更优选能以相同的组成式表示。

通过核区域21a和壳区域22a包含相同元素，所以能够提高包含核区域21a的核部21与包含壳区域22的壳部22a的密合性。另外，核部21和壳部22的界面上的接触电阻降低。

另外，更优选核区域21a和壳区域22a满足下述通式(1)。

liavbalctidpeo12-x……(1)

核区域21a优选满足0.5≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。

壳区域22a优选满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。

由于核区域21a和壳区域22a满足上述关系，所以能够提高包含核区域21a的核部21与包含壳区域22的壳部22a的密合性。另外，能够进一步降低核部21和壳部22的界面上的接触电阻。

正极集电体1a及负极集电体2a也可以分别包含正极活性物质及负极活性物质。各集电体所含的活性物质的含有比只要能作为集电体发挥功能，则没有特殊限定。优选例如正极集电体/正极活性物质、或者负极集电体/负极活性物质的体积比例在90/10至70/30的范围内。

通过正极集电体1a及负极集电体2a分别包含正极活性物质及负极活性物质，从而正极集电体1a和正极活性物质层1b及负极集电体2a和负极活性物质层2b的密合性提高。

“固体电解质”

优选固体电解质3是磷酸盐系固体电解质。另外，优选固体电解质3使用电子传导性低，锂离子传导性高的材料。

优选选自例如la0.5li0.5tio3等钙钛矿型化合物或li14zn(geo4)4等锂快离子导体(lisicon)型化合物、li7la3zr2o12等石榴石型化合物、磷酸钛铝锂[lifalgtihpio12(f、g、h以及i分别是满足0.5≤f≤3.0、0.09≤g≤0.50、1.40≤h≤2.00、2.80≤i≤3.20的数。)]或li1.5al0.5ge1.5(po4)3等钠快离子导体(nasicon)型化合物、li3.25ge0.25p0.75s4或li3ps4等硫代–锂快离子导体(thio-lisicon)型化合物、li2s-p2s5或li2o-v2o5-sio2等玻璃化合物、li3po4或li3.5si0.5p0.5o4或li2.9po3.3n0.46等磷酸化合物中的至少一种。

另外，优选配合用于正极层1及负极层2的活性物质20选择固体电解质3。优选例如固体电解质3包含与构成活性物质20的核区域21a及壳区域22a相同的元素，更优选以相同的组成式表示。

通过固体电解质3包含与构成活性物质20的核区域21a及壳区域22a相同的元素，从而正极活性物质层1b及负极活性物质层2b与固体电解质3的界面上的接合变牢固。另外，能够扩大正极活性物质层1b及负极活性物质层2b与固体电解质3的界面上的接触面积。

因此，在核区域21a及壳区域22a如通式(1)表示的情况下，优选固体电解质3也包含如通式(1)表示的化合物。

固体电解质3在通式(1)中，优选满足0.5≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.30、1.4＜d≤2、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.3、1.4＜d≤2、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。

(中间层)

固体电解质3与正极活性物质层1b及负极活性物质层2b之间也可以具有中间层。优选存在于固体电解质3和正极活性物质层1b之间的正极中间层具有固体电解质3和正极活性物质层1b中间的组成，存在于固体电解质3和负极活性物质层2b之间的负极中间层具有固体电解质3和负极活性物质层1b中间的组成。通过具有中间层，所以能够进一步提高固体电解质3与正极活性物质层1b及负极活性物质层2b之间的密合性。

此处，“组成在中间”能够如下进行定义。例如在固体电解质和活性物质层包含相同元素的情况下，是指共通的各元素的比例在固体电解质中的共通元素的比例和活性物质层中的共通元素的比例之间。另一方面，在固体电解质和活性物质层不包含相同元素的情况下，是指中间层和固体电解质中共通的元素的比例在0以上且固体电解质具有的比例以下，中间层和活性物质层中共通的元素的比例在0以上且活性物质层具有的比例以下。

另外，优选中间层的结晶结构具有与固体电解质或者活性物质中的至少任一方相同的结晶结构。相同的结晶结构是指具有相同的空间群。如果结晶结构相同，则难以产生界面上的应变，固体电解质和活性物质层的密合性提高。

(端子)

优选全固体锂离子二次电池10的第一内部端子5及第二内部端子6使用导电率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。能够使用与未图示的第一外部端子及第二外部端子相同的材料。内部端子(第一内部端子5及第二内部端子6)与外部端子(第一外部端子及第二外部端子)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。外部端子可以是单层也可以是多层。

(保护层)

另外，全固体锂离子二次电池10也可以在层叠体4的外周具有对层叠体4或端子进行电、物理、化学保护的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，环境安全。优选使用例如玻璃或陶瓷、热塑性树脂或光固化树脂。保护层的材料可以只用一种，也可以多种并用。另外，保护层可以是单层，但优选具备多层。尤其优选混合有热固化性树脂和陶瓷的粉末的有机无机混合物。

(活性物质的制造方法)

说明用于形成活性物质20的形成方法的一例。此外，活性物质20不限于以下的形成方法。

在核部21与壳部22由不同的物质构成的情况下，和核部21与壳部22由相同的组成式表示的物质构成的情况下，活性物质20的制造方法不同。

在核部21与壳部22由不同的物质构成的情况下，首先选择用于核部21和壳部22的物质。此时，选择物质以满足上述核区域21a及壳区域22a的关系。

然后，在核部21上涂布壳部22。涂布的方法能够使用公知的方法。例如能够使用cvd法、激光烧蚀法等气相法或喷雾干燥法、悬滴法等液相法、或者施加剪切应力的同时进行混合的固相法等。

将涂布有壳部22的活性物质20在400℃以上的温度下烧成，从而，构成核部21和壳部22的元素互相扩散、固溶。其结果，能得到活性物质20。

在核部21与壳部22由相同的材料构成的情况下，首先将构成活性物质的基础的物质进行湿式混合。例如，在制作通式(1)的物质的情况下，将li2co3、al2o3、v2o5、tio2、nh4h2po4用球磨机等进行湿式混合。

将得到的粉体脱水干燥后，在空气中预烧。将预烧品使用球磨机湿式粉碎、脱水干燥。最后，在还原气氛中正式烧成，从而，能得到具有核区域21a和壳区域22a的活性物质20。

(全固体锂离子二次电池的制造方法)

全固体锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧成法，也可以使用逐次烧成法。

同时烧成法是层叠形成各层的材料，通过一并烧成而制作层叠体的方法。逐次烧成法是按顺序制作各层的方法，每制作各层时进入烧成工序。当使用同时烧成法时，能够减少全固体锂离子二次电池10的操作工序。另外，当使用同时烧成法时，得到的层叠体4变得致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。

同时烧成法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序；涂敷膏体使其干燥而制作生片的工序；层叠生片且对已制作的层叠片进行同时烧成的工序。

首先，将构成层叠体4的正极集电体1a、正极活性物质层1b、固体电解质3、负极活性物质层2b、以及负极集电体2a的各材料膏体化。

膏体化的方法没有特别限定。例如，将各材料的粉末混合于媒介而得到膏体。此处，媒介是液相中的介质的总称。在媒介中包含溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体1a用的膏体、正极活性物质层1b用的膏体、固体电解质3用的膏体、负极活性物质层2b用的膏体、以及负极集电体2a用的膏体。

接下来，制作生片。将所制作的膏体以期望的顺序涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，剥离基材，从而得到生片。膏体的涂布方法没有特殊限定。可以采用例如丝网印刷、涂敷、转印、刮刀等公知的方法。

所制作的各生片可以以期望的顺序按层叠数层叠。根据需要进行对准、切断等，制作层叠体。在制作并联型或者串并联型的电池的情况下，优选进行对准而层叠，以使正极集电体1a的端面和负极集电体1b的端面不一致。

在制作层叠体时，也可以准备以下说明的正极活性物质层单元及负极活性物质层单元而制作层叠体。

首先，在pet膜上，将固体电解质3用的膏体以刮刀法形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层。在得到的固体电解质层上，通过丝网印刷而印刷正极活性物质层1b用的膏体并使其干燥，形成正极活性物质层1b。

接下来，在所制作的正极活性物质层1b上，通过丝网印刷而印刷正极集电体1a用的膏体且使其干燥，形成正极集电体1a。进一步在其上通过丝网印刷而再次印刷正极活性物质层1b用的膏体且使其干燥。然后，剥离pet膜，从而得到正极活性物质层单元。

负极活性物质层单元也以相同的顺序制作。负极活性物质层单元在固体电解质3用片上，按顺序形成有负极活性物质层2b、负极集电体2a、负极活性物质层2b。

将一个正极活性物质层单元和一个负极活性物质层单元层叠。此时，按正极活性物质层1b、正极集电体1a、正极活性物质层1b、固体电解质3、负极活性物质层2b、负极集电体2a、负极活性物质层2b、固体电解质3的顺序形成。将各单元错位层叠，以使第一个正极活性物质层单元的正极集电体1a仅向一端面延伸，第二个负极活性物质层单元的负极集电体2a仅向另一面延伸。在所层叠的单元的两面上，进一步层叠一定厚度的固体电解质3用薄片，制作层叠体。

将制作的层叠体一并压接。压接是一边加热一边进行的，加热温度设定为例如40～95℃。

将压接的层叠体在例如氮气、氢气以及水蒸气气氛下加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。此后，在氮气、氢气以及水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃进行烧成，从而得到烧结体。烧成时间例如为0.1～3小时。

也可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为此外的方法，也可以通过喷砂进行研磨。在该方法中，能够仅切削特定部分，故而优选。

(端子的形成)

将第一外部端子5和第二外部端子6安装于烧结的层叠体4(烧结体)。第一外部端子5及第二外部端子6形成为与正极集电体1a和负极集电体2a分别电接触。例如，对于从烧结体的侧面露出的正极集电体1a和负极集电体2a，能够通过使用溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法而形成。在仅形成于规定部分的情况下，实施使用例如胶带进行遮盖等而形成。

此外，在设置中间层的情况下，制作中间层的生片，配设于活性物质层和集电体层之间。其它的顺序与没有中间层的情况下的顺序相同。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但是，各实施方式中的各构成及它们的组合等是其中一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行构成的付加、省略、置换、以及其它的变更。

实施例

(实施例1)

以固相反应法制作活性物质。首先，准备li2co3、al2o3、v2o5、tio2、nh4h2po4，作为构成活性物质的基础的物质。将这些使用球磨机湿式混合16小时。将湿式混合后的样品脱水干燥，在800℃下且空气中预烧两小时。然后，使用球磨机将预烧品进行湿式粉碎、脱水干燥16小时。将得到的粉体在氮气和3％氢气的混合气体气氛中在800℃下烧成两小时，得到具有核区域和壳区域的活性物质。

将得到的活性物质膏体化，制作负极活性物质及正极活性物质的生片。另外，同样地，以固相反应法制作构成中间层、集电体及固体电解质的基础的物质，并制作了各自的生片。将制作的这些生片按一定顺序层叠，在650℃下脱粘合剂后，同时烧成。同时烧成的温度为800℃，烧成时间为1时间。

图4是将得到的电池的主要部分使用扫描型显微镜进行拍摄的截面图。另外，图5a～5d是对得到的电池的主要部分进行组成分析的截面图。图5a是二次电子像(sei)，图5b是al元素的能量分散型x射线分析(edx)的测绘图像，图5c是v元素的能量分散型x射线分析(edx)的测绘图像，图5d是ti元素的能量分散型x射线分析(edx)的测绘图像。在正极活性物质层1b及负极活性物质层2b与固体电解质3之间，设置有中间层7。各层的构成如下。

＜实施例1的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu和以下的活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.9v1.65al0.03ti0.4p2.9o12-x

壳区域22a：li2.4v1.05al0.06ti0.90p2.95o12-x

固体电解质3：li1.10v0.05al0.12ti1.70p3.00o12-x

如图5a所示，正极活性物质层1b密集有粒状的活性物质。如图5b所示，al元素均匀地存在于正极活性物质层1b内。与之相对，v元素及ti元素不均匀地存在。如图5c所示，v元素多存在于粒状的各活性物质的中央部附近，如图5d所示，ti元素多存在于粒状的各活性物质的表面附近。即，可知活性物质具有核壳构造。此外，虽未图示，在负极活性物质层2b中，也确认了相同的倾向。

另外，核部的平均粒径pc与壳部的厚度ps之比(pc/(2ps+pc))为0.9。

然后，将inga电极膏体涂敷于刚烧成于所得到的层叠体的端面之后的层叠体4的端面，形成端子电极，并制作了全固体锂二次电池。

实施例1的全固体锂离子二次电池的电池容量为102.4μah，内部电阻为1.32kω。电池容量通过使用充放电测定机以一定电流充放电而测定。此处，充放电电流为30μa，充电时以及放电时的截止电压分别为1.8v与0v。另外，充电后与放电后的休止时间为1分钟。通过充电休止后(放电开始之前)的开回路电压和放电开始1秒钟后的电压的差分(ir压降，irdrop)除以放电时的电流值，求得内部电阻。

(比较例1)

比较例1中，未将粉体在氮气与3％氢气的混合气体气氛中烧成，在这一点与实施例1不同。即，活性物质没有核壳构造这一点与实施例1不同。其它的条件与实施例1相同。

比较例1的全固体锂离子二次电池的电池容量为31.2μah，内部电阻为11.1kω。由于比较例1的全固体锂离子二次电池没有核壳构造，所以活性物质层内的电子传导性差，内部电阻变大。

(比较例2)

比较例2中，未将粉体在氮气和3％氢气的混合气体气氛中烧成，在所得到的粉体的表面涂布碳，这一点与实施例1不同。即，活性物质具有核壳构造，但壳部是碳的涂布。使用机械的颗粒复合化装置(hosokawamicroncorporation制的压缩剪断冲击式颗粒复合化装置nobilta)包覆碳。其它的条件与实施例1相同。

比较例2的全固体锂离子二次电池的电池容量为36.9μah，内部电阻为8.26kω。比较例2的全固体锂离子二次电池通过碳涂布电子传导性高，内部电阻与比较例1相比较小。但是，电池容量小。

(实施例2)

实施例2中，将固体电解质设定为与正极活性物质层及负极活性物质层不同的组成，这一点与实施例1不同。其它的条件与实施例1相同。实施例2中的全固体锂离子二次电池的各层的构成如下。

＜实施例2的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu与以下活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.9v1.65al0.03ti0.40p2.9o12-x

壳区域22a：li2.4v1.05al0.06ti0.90p2.95o12-x

固体电解质3：liti2p3o12

实施例2的全固体锂离子二次电池的电池容量为88.6μah，内部电阻为2.11kω。实施例2的全固体锂离子二次电池与实施例1相比内部电阻高。这认为，实施例1由于固体电解质与活性物质的组成不同，所以密合性差，内部电阻与实施例1相比有所增加。

(实施例3、实施例4)

实施例3及实施例4的全固体锂离子二次电池中，改变了以固相反应法制作活性物质时的组成比，这一点与实施例1不同。其它点与实施例1相同。具体而言，改变钒离子的比率，并且与之相伴地也改变了其它的离子种类的比率。

该结果，实施例3及实施例4中的全固体锂离子二次电池的各层的构成如下。

＜实施例3的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu与以下活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.8v2.0al0.03ti0.3p2.8o12-x

壳区域22a：li2.3v1.0al0.07ti1.10p2.83o12-x

固体电解质3：li1.0v0.05al0.12ti2.0p2.87o12-x

＜实施例4的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu+liavbalctidpeo12-x

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.7v1.2al0.03ti0.55p3.1o12-x

壳区域22a：li2.2v1.2al0.06ti0.65p3.12o12-x

固体电解质3：li1.1v0.05al0.12ti1.6p3.2o12-x

实施例3及实施例4的全固体锂离子二次电池的电池容量分别为101.2μah、95.4μah，内部电阻分别为1.56kω、1.89kω。

(实施例5、实施例6)

实施例5及实施例6的全固体锂离子二次电池中，改变了以固相反应法制作活性物质时的组成比，这一点与实施例1不同。其它点与实施例1相同。具体而言，改变了钛离子的比例，并且也改变了其它的离子种类的比率。

其结果，实施例5及实施例6中的全固体锂离子二次电池的各层的构成如下。

＜实施例5的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu与以下的活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.95v1.7al0.03ti0.4p2.8o12-x

壳区域22a：li1.3v1.0al0.06ti1.4p2.85o12-x

固体电解质3：li1.1v0.05al0.12ti1.7p3.0o12-x

＜实施例6的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu与以下活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.9v1.65al0.03ti0.4p2.9o12-x

壳区域22a：li2.6v1.05al0.06ti0.6p3.1o12-x

固体电解质3：li1.0v0.05al0.12ti1.6p3.2o12-x

实施例5及实施例6的全固体锂离子二次电池的电池容量分别为92.1μah、96.6μah，内部电阻分别为1.92kω、1.73kω。

(实施例7)

实施例7中，构成以固相反应法混合的基础的物质中，将v2o5变为fe2o5，这一点与实施例1不同。即，在核区域所含的过渡金属是铁而非钒这一点上不同。其它点与实施例1相同。其结果，实施例7的全固体锂离子二次电池的构成如下。

＜实施例7的全固体锂离子二次电池的构成＞

正极集电体1a及负极集电体2a：cu与以下活性物质的混合体

正极活性物质层1b及负极活性物质层2b

核区域21a：li2.9fe1.65al0.03ti0.4p2.9o12-x

壳区域22a：li2.4fe1.05al0.06ti0.90p2.95o12-x

固体电解质3：li1.10fe0.05al0.12ti1.70p3.00o12-x

实施例7的全固体锂离子二次电池的电池容量为85.3μah，内部电阻分别为2.12kω。

将上述结果总结于以下表1。

表1

产业上的可利用性

在全固体锂离子电池中，通过同时实现电池容量的高容量化和内部电阻的降低，从而能够进一步提高全固体锂离子电池的输出。