本申请要求基于2017年7月31日提交的韩国专利申请10-2017-0096794号的优先权的利益，并且所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种二次电池用负极的制造方法，所述二次电池用负极具有提高的负极预锂化速度，并涉及由所述方法制造的二次电池用负极，更特别地，涉及一种二次电池用负极的制造方法，所述制造方法的特征在于，在将层压在涂硅脱模膜上的锂金属层压至负极材料混合物上而制造负极时，为了提高脱模膜与锂金属的脱模性而应用涂硅脱模膜，为了提高预锂化速度而将形成有图案的锂金属层压至负极上；以及涉及二次电池，其中通过将电解质注入包含负极的电极组件中来开始充电。
背景技术：
：随着化石燃料枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好型替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着技术发展和对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。通常，就电池的形状而言，对小厚度的能够应用于诸如移动电话等产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池的需求高。就材料而言，对具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池如锂离子电池和锂离子聚合物电池的需求高。通常，为了制备二次电池，首先，通过将活性材料施涂到集电器表面上来形成正极和负极，然后在它们之间插入隔膜，从而制成电极组件，然后将所述电极组件安装在圆筒形或矩形金属罐中或铝层压片的袋型壳体内部，并将液体电解质注入或浸渍到电极组件中、或者是使用固体电解质，来制备二次电池。通常，锂二次电池的负极使用诸如石墨的碳材料，但碳的理论容量密度为372mah/g(833mah/cm3)。因此，为了提高负极的能量密度，考虑将与锂合金化的硅(si)、锡(sn)、其氧化物和其合金作为负极材料。其中，硅类材料由于其低成本和高容量(4200mah/g)而受到关注。然而，当将碳材料或理论容量密度大于833mah/cm3的负极活性材料用于二次电池时，通常难以获得具有大电池容量的二次电池，这是因为存在大的不可逆容量。此处，不可逆容量是在第一次充电/放电循环中损失的容量。也就是说，在常规二次电池的充电/放电反应中，在充电期间从正极释放的锂储存在负极中，并且在放电期间从负极释放的锂储存在正极中。因此，当在第一次充电/放电时负极处的不可逆容量大时，负极和正极失去原先具有的可逆容量的一部分，因此不能获得二次电池。此处，对于负极的不可逆容量而言，由于在充电时发生的与电解质的副反应而使锂部分地失活，或者由于锂的插入/放电电位的滞后(hysteresis)而致可逆的锂残留，由此被认为会成为可用可逆容量减少的原因。特别是，当使用硅类负极活性材料时，初始不可逆容量变大。在硅类负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应非常严重以致于插入到负极中的大量锂在初始充电时不会返回到正极，因此初始不可逆容量变大。当初始不可逆容量增加时，出现电池容量和循环迅速减少的问题。因此，为了降低由于负极的不可逆容量引起的电池容量的劣化，已经提出了一种预先将锂补充到负极的技术。韩国专利登记1162794号公开了一种制造负极的方法，其中通过气相沉积法将锂金属沉积在载体基材上，然后将沉积的锂金属储存在负极活性材料层中。然而，该方法的缺点在于制造工序复杂。因此，需要开发一种简单且容易的工序，其能够将难以处理的锂金属薄膜均匀地接合至负极，能够提高预锂化速度。技术实现要素：【技术问题】本发明的一个目的是提供一种制造负极的方法，该方法通过在将脱模膜上的锂金属层压在二次电池负极材料混合物上之后，防止在除去脱模膜时锂金属与脱模膜一起脱离，使得锂金属能够均匀地层压在所述负极材料混合物上。本发明的另一个目的是提供一种制造负极的方法，所述方法提高了负极的预锂化速度。【技术方案】为了解决上述问题，本发明提供一种制造二次电池用负极的方法，包括：第一步骤，准备其中薄膜形式的锂金属涂布或附着至脱模膜上并卷绕成卷的锂金属片；第二步骤，层压所述锂金属片，使得所述锂金属与负极材料混合物邻接，从而制造其中层压有锂金属的负极；和第三步骤，对其上层压有锂金属的负极施加压力以制造负极，其中所述脱模膜涂有硅。此外，本发明提供通过上述方法中的任一种制造的负极，和包含所述负极的二次电池。根据本发明的一个实施方式，锂金属可具有条纹、网眼、波形或圆形图案。根据本发明的一个实施方式，具有条纹图案的锂金属可以通过将作为母材的锂金属切割成宽度薄的金属来制造。根据本发明的一个实施方式，锂金属的厚度可以是2至200μm。根据本发明的一个实施方式，向其中堆叠有锂金属的负极施加压力的方法可以通过使负极通过一对辊或板来执行。根据本发明的一个实施方式，通过辊或板时的温度可以是5至100℃。根据本发明的一个实施方式，通过辊或板时的压力可以是10至100kg/cm2。根据本发明的一个实施方式，脱模膜的厚度可以是5至50μm。根据本发明的一个实施方式，所述负极材料混合物可以通过在集电器上施涂含硅氧化物的负极浆料，接着干燥并压延来制备。此外，本发明提供一种制造二次电池的方法，包括：通过在由上述方法制造的负极与正极之间插入隔膜来制造电极组件；将电解质注入到所述电极组件中；和老化，其中通过注入电解质来开始初始充电。根据本发明的一个实施方式，老化可以进行12至72小时。此外，本发明提供一种二次电池，其特征在于，通过将电解质注入到包含由上述方法制造的二次电池用负极的电极组件中来开始初始充电。【有益效果】本发明的制造方法具有将难以处理的锂金属均匀地堆叠或接合在二次电池的负极材料混合物上的效果。本发明还具有通过使用图案化的锂金属来提高预锂化速度的优点。由本发明的方法制备的负极具有改善的初始不可逆性，并且使用这种二次电池用负极制造的二次电池具有优异的充电/放电效率。具体实施方式在下文中，将详细描述本发明。本发明不受以下实施例和实验例的限制。根据本发明的实施方式可以修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应该被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。根据本发明的二次电池用负极是通过以下方式制造的：第一步骤，准备其中薄膜形式的锂金属涂布或附着至脱模膜上并卷绕成卷的锂金属片；第二步骤，层压所述锂金属片，使得所述锂金属与负极材料混合物邻接，从而制造其中层压有锂金属的负极；和第三步骤，对其上层压有锂金属的负极施加压力以制造负极，其中所述脱模膜涂有硅。硅氧化物负极是使用硅及其氧化物作为主要材料以增加使用现有碳材料如石墨的负极的容量密度的负极。它具有4200mah/g的理论容量密度，这远高于碳材料的理论容量密度372mah/g，可适合用作二次电池用负极。然而，由于硅氧化物负极的形态稳定性差，初始不可逆容量大，并且存在电极容量降低或单电池(cell)平衡崩溃的风险，因此需要预锂化工序。预锂化可以通过使锂金属与负极一起通过上下辊或板，或者通过使负极和锂金属一起在电解质中润湿从而使得锂吸藏到负极中来实现。然而，锂金属在其材料性质上具有固有的延展性，并且由于其粘着于异种材料的性质而不易处理。为了便于处理，可以使用在基材例如脱模纸或脱模膜上涂有锂金属的锂金属片。在将锂金属片接合到负极材料混合物上之后，在移除基材期间，一部分锂金属与基材一起剥离。由于这成为因负极的不均匀性而削弱预锂化效率的因素，因此本发明的发明人已经研究了当移除基材时锂金属不会与基材一起脱离的方法，从而导致了本发明。根据本发明，锂金属已经涂覆在涂硅基材上，并且已经使用卷起的金属片来促进锂金属的处理。此外，当剥离基材时，锂金属不会从基材中脱离，因此锂金属能够均匀地接合到负极上。此外，本发明的特征在于，为了提高预锂化效率，应用图案化的锂金属，使得电解质能够更容易地渗透负极，从而提高预锂化速度。这是因为，如果与负极接合的锂金属中存在图案，则由于锂离子的移动变得更快而提高了预锂化速度。此时，图案的形状可以是条纹、网眼、波形、圆形或格子结构的形态。在锂金属上形成图案的方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。具体地，通过在脱模膜上层压用作母材的锂金属薄膜，然后将锂金属切割成薄的宽度，可以获得具有条纹图案的锂金属片。通过在脱模膜上层压用作母材的锂金属薄膜，然后使用具有网眼图案的工具如冲压机，可以获得网眼图案的锂金属片。还可以使用具有条纹、网眼、波形、圆形和格子形态的辊来形成图案。作为脱模膜或脱模纸，优选相对于锂金属在化学上稳定的材料。其具体实例包括聚合物膜，如聚烯烃(包括聚乙烯和聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚酰胺，并且就脱模性而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。在本发明中，施加到负极的锂金属的厚度优选为2至200μm，更优选为3至40μm，并且最优选为5至20μm。当锂金属的厚度小于2μm时，从预锂化的观点来看不是优选的，而当锂金属的厚度大于200μm时，存在短路的风险。在本发明中，锂金属片是指涂覆或附着至脱模膜上的锂金属。此时，脱模膜的厚度为5至50μm，更优选为10至40μm，并且最优选为15至30μm。如果脱模膜的厚度太薄，则脱模膜难以剥离。如果脱模膜的厚度太大，则锂金属可在剥离脱模膜的过程中一起脱离。通过将压延的锂金属片置于负极混合物层上并使其上具有锂金属层的负极通过一对辊或板，可以制造涂有锂金属的负极。此时，通过辊或板时的温度优选为5至100℃，更优选为15至30℃，并且最优选为20至25℃。如果温度太低，则锂金属的一部分可能从负极脱离，并且如果温度太高，则锂金属的处理性可能会劣化。当使具有层压的锂金属的负极在辊或板上通过时施加的压力为10至100kg/cm2，优选为20至100kg/cm2，最优选为30至100kg/cm2。如果施加的压力太低，则难以实现本发明的目的，并且如果施加的压力太高，则电极可能破裂。根据本发明的二次电池包含电极组件，其中不同极性的两个电极以隔着隔膜彼此分隔的状态堆叠。电极组件包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和隔膜。具体地，例如，可以通过在正极集电器上施加正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物，接着干燥来制造正极。如果需要，可以进一步向混合物中加入填料。根据本发明的正极活性材料可以与使用锂嵌入材料作为其主要组分的化合物混合，所述化合物例如为：层状化合物，如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)，或被一种以上过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如li1+xmn2-xo4(此处，x为0至33之间)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、life3o4、v2o5和cu2v2o7；由lini1-xmxo2(此处，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物；由limn2-xmxo2(此处，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(此处，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中式中的一部分li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；和fe2(moo4)3，或由它们组合形成的复合氧化物。正极集电器通常具有3至500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细小的不规则处以增加正极活性材料的粘附性，并且各种形态如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布是可行的。以包含正极活性材料的混合物的总重量计，导电材料通常以1至50重量％的量加入。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，其实例包括石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；和导电材料，如聚亚苯基衍生物等。以含有正极活性材料的混合物的总重量计，粘合剂以1-50重量％的量加入，作为有助于活性材料和导电材料之间的接合以及与集电器的接合的组分。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分，并且没有特别限制，只要它是纤维状材料而不引起电池中的化学变化即可。填料的实例包括烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料，如玻璃纤维和碳纤维。此外，可以通过在负极集电器上涂覆负极活性材料并干燥负极活性材料来形成负极。负极可以进一步包含上述组分。负极集电器通常制成3至500微米的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，与正极集电器一样，可以在表面上形成细小的不均匀处以增强负极活性材料的接合力，并且负极集电器可以以各种形态如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布使用。作为本发明的负极活性材料，可以使用能够可逆地吸附/释放锂离子的材料如硅(si)和锡。特别是，在硅(si)类活性材料的情况下，体积变化和表面副反应非常严重以致于在初始充电时插入负极中的大量锂不会返回到正极，由此，产生了初始不可逆容量增大的问题，因此，通过进行预锂化，本发明的效果进一步最大化。只要使用这种材料，就可以在单质、合金、化合物、固溶体和包含含硅材料和含锡材料的复合负极活性材料中的任一者中显示出本发明的效果。作为含硅材料，可以使用si、siox(0<x<4)或通过用选自由b、mg、ni、ti、mo、co、ca、cr、cu、fe、mn、nb、ta、v、w、zn、c、n和sn组成的组中的至少一种元素置换si或siox中包含的si的一部分而产生的合金、化合物或固溶体。这些材料可以单独构成负极活性材料，或者可以由多种材料构成负极活性材料。由多种材料构成负极活性材料的实例包括含有si、氧和氮的化合物，含有si和氧并具有不同的si和氧的组成比率的多种化合物的复合物等。可以使用通常已知的聚烯烃隔膜或其中在烯烃类材料上形成有机和无机复合层的复合隔膜，作为用于在正极与负极之间隔离电极的隔膜，并且本发明不限于这些实例。注入二次电池中的电解质是含锂盐的非水电解质，它由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，使用非水电解液、固体电解质、无机固体电解质等。非水电解质的实例包括n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质的实例包括聚合物电解质，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸(anagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。无机固体电解质的实例包括li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。锂盐是可溶于非水电解质中的物质。锂盐的实例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、亚氨基锂等。为了改善充电/放电特性、阻燃性等，可向非水电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步加入含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯以赋予不燃性，或者可以进一步加入二氧化碳气体以改善高温储存特性。此外，本发明提供一种制造二次电池的方法，包括：通过在由上述方法制造的负极和正极之间插入隔膜来制造电极组件；将电解质注入所述电极组件中；和老化，其中通过注入电解质来开始初始充电。此时，老化优选进行12至72小时，更优选进行24至48小时。由于本发明的二次电池用负极具有插入其间的图案化锂金属，因此电解质更好地向负极渗透，从而提高了锂离子的移动速度。因此，包含本发明的二次电池用负极的二次电池的特征在于，即使在制造电极组件之后不执行人工初始充电，一旦将电解质注入二次电池中，就随着锂离子储存在负极中而立即开始充电。在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例和实验例用于说明本发明，并且本发明的范围不受这些实施例和实验例的限制。实施例1<负极混合物的制备>将作为负极活性材料的92重量％的sio、3重量％的丹卡黑(denkablack，导电材料)、3.5重量％的sbr(粘合剂)和1.5重量％的cmc(增稠剂)加入水中，由此制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂覆在铜集电器的一侧上，干燥并压延，然后冲压成预定尺寸以产生负极混合物。<涂有锂金属的负极的制备>准备在厚度为20μm的涂有硅的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上层压厚度为10μm的锂金属并卷绕成卷状而得的锂金属片。将如此准备的负极混合物用锂金属片层压，并且通过在通过温度为25℃的一对辊的同时施加15kg/cm2的压力来制备涂覆有锂金属的负极。<正极混合物的制备>通过向nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中加入作为正极活性材料的96重量％的linicomno2、2重量％的丹卡黑(导电材料)和2重量％的pvdf(聚偏二氟乙烯，粘合剂)来制备正极混合物浆料。将上面制备的正极混合物浆料涂覆在铝集电器的一个表面上至100μm的厚度，干燥并压延，并且冲压至预定尺寸以制备正极混合物。<锂二次电池的制备>制备在所制备的正极材料混合物和负极材料混合物之间插入聚丙烯多孔膜而得的硬币型电池。通过将其中注入如下电解质来制备锂二次电池，在所述电解质中，在其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(dec)以50:50的体积比混合的溶剂中溶解有1m六氟磷酸锂(lipf6)。实施例2在与实施例1相同的条件下制造二次电池，不同之处在于使用具有以网眼形态形成的图案的锂金属。此时，图案的尺寸为0.1μm×0.1μm。实施例3在与实施例2相同的条件下制造二次电池，不同之处在于锂金属厚度变为20μm。实施例4在与实施例2相同的条件下制造二次电池，不同之处在于通过辊施加的压力变为30kg/cm2。比较例1在与实施例1相同的条件下制造二次电池，不同之处在于将其中锂金属被层压在未涂硅的pet基材上的锂金属层压体接合至负极混合物。比较例2在与实施例1相同的条件下制造二次电池，不同之处在于辊温度变为120℃。比较例3在与实施例1相同的条件下制造二次电池，不同之处在于通过辊施加的压力变为120kg/cm2。<通过第一次循环的充电和放电进行可逆性试验>使用电化学充电/放电装置对上述实施例和比较例的二次电池进行充电/放电可逆性试验。在第一次循环期间，电池在0.1c倍率的电流密度下以0.005v(vs.li/li+)的电流密度充电，并且在相同的电流密度下放电至1.5v(vs.li/li+)的电压。此时测量充电容量和放电容量，并计算根据以下数学式1的充电/放电效率并示于表1中。[数学式1]充电/放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100[表1]充电/放电效率实施例194实施例295实施例398实施例495比较例194比较例294比较例394如表1所示，确认了与比较例相比，在锂金属上形成有图案的实施例2至4的充电/放电效率优异。这归因于以下事实：在上述实施例的电池的情况下，在锂金属上形成图案化以提高了预锂化速度。虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出和描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式，并且可以在不脱离本发明的技术思想和所附权利要求的范围的情况下进行各种改变和修改。当前第1页12