现在，可再充电的锂离子电池是最实用的电化学能量存储构件，其具有例如至多250wh/kg的最大重量能量密度。
锂离子电池的电解质通常包含作为其主要组分的环状/脂族碳酸酯，例如us7476469中列出的碳酸甲酯或碳酸乙酯。电解质的另一组分在许多情况下是成膜添加剂，例如来自de102013210631的碳酸亚乙烯酯(vc)或含氟碳酸酯。腈或胺也被推荐作为电解质添加剂，例如在de69027143、us8551661或gu-yeonkim和j.r.dahn,journaloftheelectrochemicalsociety,162(3)a437至a447(2015)中。硝酸盐的添加例如从us2006222944、us7476469、wo2015160773或etacheri,vinodkumar等，langmuir2012,28,6175-6184中已知。de102013210631教导硝酸锂和特定成膜添加剂的组合可以改善循环稳定性。
石墨碳是广泛用于锂离子电池的负极("阳极")的材料。然而，缺点是其相对低的电化学容量，理论上至多每克石墨372mah，仅相当于用锂金属理论上可获得的电化学容量的约1/10。为了解决该问题，推荐硅作为替代的阳极活性材料。硅与锂形成二元电化学活性合金，其可具有非常高的锂含量。在li4.4si处发现了已知的最大锂含量，其对应于在每克硅4200mah的范围内的非常高的理论比容量。
不利的是，锂嵌入到硅中和脱嵌伴随着非常大的硅的体积变化，可达300％。体积膨胀导致微晶上非常大的机械应力，这最终导致微晶的破碎。在活性材料和电极结构中，这种称为电化学研磨的过程导致电接触的损失，并因此导致电极的破坏和容量的损失。在多次充电和放电循环过程中容量的降低被称为容量衰减或连续损失，并且通常是不可逆的。
为了降低机械应力并因此防止电化学研磨，在许多情况下推荐使用纳米级或纳米结构的硅颗粒作为锂离子电池的阳极材料，例如wo2014/202529或ep1730800中所述。ep1730800的纳米级硅颗粒在此聚集形成聚集体。
m.gauthier在journalofpowersources，256,2014，第32-36页中讨论了包含硅颗粒的阳极材料，所述硅颗粒的特征在于非常宽的多峰尺寸分布和相当大的粗粒级。所述半电池还未达到实践中所需的库仑效率。us2003235762也描述了具有相当大粗粒比例的硅颗粒，没有给出与生产硅颗粒的方法有关的任何细节。因此，没有暗示公开硅颗粒或非聚集的硅颗粒的颗粒形式和球形度。us2009305129文献的活性材料含有晶粒尺寸＜100nm且粒径为7-25μm的硅颗粒，其通过气相法生产。
us2005/0214646描述了其中处于充电状态的阳极材料的锂/硅比不大于4.0的电池。以特定术语描述了3.5或更大的li/si摩尔比。jp4911835使用的充电锂离子电池的阳极材料的锂/硅比在2.3-4.0范围内。
迄今为止已知的含硅锂离子电池仍然具有过高的初始容量损失和/或连续容量损失。锂离子电池维持容量的初始损失，因为当它们第一次充电时，硅阳极材料的表面与电解质的组分反应以形成钝化保护层(固体电解质界面；sei)，这导致锂的固定并因此限制电池的容量。由于在锂离子电池的进一步充电和放电循环中硅颗粒的体积变化，和伴随的阳极的机械磨损，引起容量的连续损失，因为新的硅表面在此暴露，其又与电解质的组分反应，进一步形成sei，这导致进一步的锂的固定和阳极侧电阻的连续升高。由于在全电池(fullcell)中与可用容量相对应的流动锂的量是有限的，因此其迅速耗尽，并且电池的容量在太少的循环之后就降低。在进一步的循环期间锂离子电池的可逆容量的下降也称为衰减。
针对该背景，本发明的目的是提供具有包含硅颗粒的阳极的锂离子电池，其具有高的初始可逆容量，并且在随后的循环中具有稳定的电化学特性，可逆容量的下降(衰减)最小。
本发明提供锂离子电池，其包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔膜和电解质，其特征在于所述电解质包含一种或多种无机盐，该无机盐选自硝酸盐(no3-)、亚硝酸盐(no2-)、叠氮化物(n3-)、磷酸盐(po43-)、碳酸盐(co32-)、硼酸盐和氟化物(f-)的碱金属盐和铵盐；而且完全充电的锂离子电池中的阳极的材料(阳极材料)仅部分锂化。
本发明还提供了操作锂离子电池的方法，所述锂离子电池包含阴极、包含硅颗粒的阳极、隔膜和电解质，其特征在于所述电解质包含一种或多种无机盐，该无机盐选自硝酸盐(no3-)、亚硝酸盐(no2-)、叠氮化物(n3-)、磷酸盐(po43-)、碳酸盐(co32-)、硼酸盐和氟化物(f-)的碱金属盐和铵盐；并且在完全充电的锂离子电池中阳极的材料(阳极材料)仅部分锂化。
因此，对于本发明来说关键的是，在完全充电的锂离子电池中，阳极材料，尤其是硅颗粒仅部分锂化。"完全充电"是指电池的阳极材料具有其最高锂负载量的电池状态。阳极材料的部分锂化是指阳极材料中硅颗粒的最大锂吸收容量没有耗尽。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式li4.4si，因此为每个硅原子4.4个锂原子。这相当于每克硅4200mah的最大比容量。
锂离子电池的阳极中锂原子与硅原子的比例(li/si比例)可以例如通过电荷流动来调节。阳极材料或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与已流动的电荷成比例。在这种变化形式中，在锂离子电池的充电中，用于锂的阳极材料的容量没有完全耗尽。这导致阳极的部分锂化。
在一个可选的优选变型中，锂离子电池的li/si比通过电池平衡来调节。在这种情况下，锂离子电池被设计成使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。这样做的效果是，在完全充电的电池中，阳极的锂吸收容量没有完全耗尽，这意味着阳极材料仅部分锂化。
在本发明的部分锂化的情况下，在锂离子电池的完全充电状态下，阳极材料中的li/si比优选≤2.2，更优选≤1.98，最优选≤1.76。在锂离子电池的完全充电状态下，阳极材料中的li/si比优选≥0.22，更优选≥0.44，最优选≥0.66。
基于每克硅4200mah的容量，锂离子电池的阳极材料中硅的容量优选使用至≤50％的程度，更优选至≤45％的程度，最优选至≤40％的程度。
硅的锂化程度或硅对于锂的容量的利用率(si容量利用率α)可以例如使用下式确定：
β：在锂离子电池的各自充电电路电压下，含硅阳极的脱锂容量；
γ：在li22si5的化学计量比的情况下，硅对于锂的最大容量(对应于4200mah/g)；
fg：阳极涂层的基重；
ωsi：阳极涂层中si的重量比。
脱锂容量β的测定：
首先，通过cc(恒定电流)法以5ma/g(对应于c/25)的恒定电流对锂离子电池充电，直到达到4.2v的电压极限，将锂离子电池转变为充电状态。在此过程中，阳极被锂化。打开如此充电的锂离子电池，取出阳极，并将其用于组装具有锂对电极(rockwood锂，厚度0.5mm，dm＝15mm)的纽扣半电池(cr2032型，hohsencorp.)。用120μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(whatman，gdd型)可以用作隔膜(dm＝16mm)。所用的电解质是六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔/升溶液，其中已经加入2.0重量％的碳酸亚乙烯酯。电池通常在手套箱内构建(手套箱气氛中＜1ppm的h2o和o2)。所有原料的干质量的水含量优选低于20ppm。
含si阳极涂层的脱锂容量β通过将如此制备的纽扣半电池(工作电极＝正极＝si阳极；对电极＝负极＝锂)在c/25下充电直至达到1.5v的电压极限来测定。在20℃下进行全电池和半电池的电化学测量。上述恒定电流基于正极的涂层的重量。
si的重量比ωsi的测定：
首先用四氢呋喃从完全脱锂的阳极涂层(没有铜箔)的样品中洗去电解质。然后进行样品的酸性消化。为此，将75mg阳极涂层加入微波消化容器(100mltfm衬里，购自antonpaar)，并加入5mlhno3(65％，p.a.)、0.25mlhcl(37％，p.a.)和1mlhf(40％，超纯)。将微波消化容器封闭，引入微波设备(multive3000antonpaar)中，在950w下处理45分钟。将消化物(digestive)完全转移到50ml管中，用水补充至50ml。取出0.50ml，加入2.50ml4％硼酸，将混合物补充至50ml(稀释：100倍)。si的重量比例ωsi通过icp-oes(感应耦合等离子体)发射光谱法(仪器：optima7300dv，来自perkinelmer；样品引入系统：具有旋风喷雾室的meinhard雾化器；校准范围：0.1-20.0mg/lsi；certipurstandardsistocksolution，来自merck，具有1000mg/lsi(已检定))测定。
所述电解质含有一种或多种无机盐，其选自硝酸盐(no3-)、亚硝酸盐(no2-)、叠氮化物(n3-)、磷酸盐(po43-)、碳酸盐(co32-)、硼酸盐和氟化物(f-)的碱金属盐和铵盐。
优选碱金属盐，尤其是锂盐。还优选硝酸盐。优选的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、四丁基硝酸铵和硝酸锂。特别优选硝酸锂。
无机盐通常在电解质中具有较小的溶解度。在根据din50014(23/50)的标准条件下，无机盐在电解质中的溶解度优选＜1重量％，更优选≤0.8重量％，最优选≤0.5重量％。
无机盐在电解质中的含量优选为0.01-10重量％，更优选0.01-5重量％，最优选0.01-1重量％，基于电解质的总重量。
电解质中无机盐的浓度优选为0.01-2摩尔/升(molar)，更优选为0.01-1摩尔/升，甚至更优选为0.02-0.5摩尔/升，最优选为0.03-0.3摩尔/升。
此外，所述电解质可另外包含一种或多种非质子溶剂、一种或多种含锂导电盐、任选存在的成膜剂和任选存在的一种或多种添加剂。
含锂导电盐优选选自lipf6、libf4、liclo4、liasf6、(lib(c2o4)2、libf2(c2o4))、liso3cxf2x+1、lin(so2cxf2x+1)2和lic(so2cxf2x+1)3，其中x为0-8的整数值，及它们的混合物。
含锂导电盐不同于本发明所必需的无机盐。
含锂导电盐通常在电解质中具有良好的溶解度。在根据din50014(23/50)的标准条件下，含锂导电盐在电解质中的溶解度优选为≥1重量％，更优选为10重量％至12重量％。
所述电解质优选含有1-50重量份，更优选5-30重量份，最优选10-20重量份的含锂导电盐。
所述含锂导电盐在电解质中的含量优选为≥1重量％，更优选为1-20重量％，最优选为10-15重量％，基于电解质的总重量。
所述电解质中的含锂导电盐的浓度优选为0.5-1.5摩尔/升，更优选为0.8-1.2摩尔/升。
含锂导电盐与本发明所必需的无机盐的摩尔比优选为1：1至20：1，更优选为1：1至15：1，最优选为5：1至15：1。
所述非质子溶剂优选选自有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯；环状和直链的酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；环状和直链醚，例如2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、thf、二噁烷、1,3-二氧戊环、二异丙基醚、二乙二醇二甲醚；酮，例如环戊酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮；内酯，例如γ-丁内酯；环丁砜、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮及这些溶剂的混合物。特别优选上述有机碳酸酯。
所述电解质优选含有100重量份的非质子溶剂。
成膜剂的实例是碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。所述电解质可以含有例如5-100重量份，优选10-70重量份，更优选20-50重量份，最优选12-30重量份的成膜剂。基于电解质的总重量，所述电解质优选含有≤10重量％，更优选≤2重量％，甚至更优选≤0.5重量％的成膜剂。最优选地，所述电解质不含任何成膜剂。
电解质添加剂的实例是有机异氰酸酯，例如用于降低水含量，hf清除剂、lif的增溶剂、有机锂盐、复盐、胺如三丁胺、三戊胺、三己胺或三异辛胺和/或腈如己腈、戊腈或3-(氟代二甲基甲硅烷基)丁腈。
阳极材料包含硅颗粒。
硅颗粒的体积加权粒径分布优选在直径百分位d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间，更优选在d10≥0.2μm和d90≤10.0μm之间，最优选在d10≥0.2μm至d90≤5.0μm之间。所述硅颗粒的体积加权粒径分布的直径百分位d10优选≤10μm，更优选≤5μm，甚至更优选≤3μm，且最优选≤1μm。硅颗粒的体积加权粒径分布的直径百分位d90优选≥0.5μm。在本发明的一个实施方案中，上述d90值优选≥5μm。
硅颗粒的体积加权粒径分布的宽度d90-d10优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm，甚至更优选≤10.0μm，尤其优选≤8.0μm，最优选≤4.0μm。硅颗粒的体积加权粒径分布的宽度d90-d10优选≥0.6μm，更优选≥0.8μm，最优选≥1.0μm。
硅颗粒的体积加权粒径分布的直径百分位d50优选为0.5-10.0μm，更优选0.6-7.0μm，甚至更优选2.0-6.0μm，最优选0.7-3.0μm。
上述d50值的2-5倍，特别是2-3倍优选小于阳极涂层的层厚度。阳极涂层的层厚度下面进一步规定。这种设置是有帮助的，以便实际上排除过大尺寸的颗粒。
硅颗粒的体积加权粒径分布可通过静态激光散射使用mie模型，使用horibala950仪器，使用乙醇作为硅颗粒的分散介质，来测定。
硅颗粒的体积加权粒径分布优选为单峰。从d10或d90值和d90-d10值可以看出，硅颗粒的体积加权粒径分布通常较窄。
硅颗粒优选是非聚集的，优选非聚集的和/或优选非纳米结构的。"聚集的"是指例如在生产硅颗粒中的气相工艺中最初形成的球形或基本上球形的初级颗粒在气相工艺的反应中随后聚集形成聚集体。这些聚集体可以在反应中稍后形成团聚体。团聚体是聚集体的松散集合。通过通常使用的捏合和分散方法，团聚体可容易地被分裂回聚集体。通过这些方法，聚集体可以仅部分地(如果有的话)分成初级颗粒。由于聚集体和团聚体形成的方式，它们不可避免地具有与本发明的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状。例如，通过常规扫描电子显微镜(sem)可以观察到以聚集体或团聚体的形式存在的硅颗粒。相反，用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体和团聚体。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征bet表面积。硅颗粒的bet表面积优选为0.01-30.0m2/g，更优选0.1-25.0m2/g，特别优选0.2-20.0m2/g，最优选0.2-18.0m2/g。bet表面积根据din66131(用氮气)测定。
硅颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，更优选为0.5≤ψ≤0.85，最优选为0.65≤ψ≤0.85。具有这种球形度的硅颗粒尤其可通过研磨方法制备。球形度ψ是相同体积的球的表面积与物体的实际表面积的比率(wadell的定义)。球形度可以例如由常规sem图像确定。
硅颗粒可以由元素硅、氧化硅或二元、三元或多元硅/金属合金(例如，与li、na、k、sn、ca、co、ni、cu、cr、ti、al、fe的合金)组成。优选使用元素硅，尤其是因为它具有有利的锂离子高存储容量。
元素硅应理解为是指具有低比例的外来原子(例如b、p、as)的高纯度多晶硅、选择性地掺杂有外来原子(例如b、p、as)的硅，以及来自冶金工艺的硅，其可包括元素污染物(例如fe、al、ca、cu、zr、c)。
如果硅颗粒含有氧化硅，氧化物siox的化学计量比优选在0＜x＜1.3的范围内。如果硅颗粒含有具有较高化学计量比的氧化硅，则其表面处的层厚度优选小于10nm。
当硅颗粒与碱金属m形成合金时，合金mysi的化学计量比优选在0＜y＜5的范围内。硅颗粒可以任选地预锂化。如果硅颗粒与锂形成合金，则合金lizsi的化学计量比优选在0＜z＜2.2的范围内。
特别优选的是含有≥80摩尔％硅和/或≤20摩尔％外来原子，最优选≤10摩尔％外来原子的硅颗粒。
硅颗粒的表面可以任选地被氧化物层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在其表面上带有si-oh或si-h基团或共价连接的有机基团，例如醇或烯烃。例如，可以通过有机基团控制硅颗粒的表面张力，尤其是使其与可用于制备阳极涂层的溶剂或粘合剂相匹配。
基于阳极材料的总重量，阳极材料中硅的含量优选为40重量％至95重量％，更优选为50重量％至90重量％，最优选为60重量％至80重量％。
硅颗粒例如可以通过研磨工艺来制备。可用的研磨方法包括例如de-a102015215415中所述的干磨或湿磨方法。
阳极材料优选基于包含硅颗粒、一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他导电组分，及任选存在的一种或多种添加物质的混合物。
通过在阳极材料中使用另外的导电组分，可以降低电极内以及电极和输出导体之间的转移电阻，这提高了锂离子电池的电流耐久性。优选的其他导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。
阳极材料优选含有0％至40％重量，更优选0％至30％重量，最优选0％至20％重量的一种或多种其他导电组分，基于阳极材料的总重量。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐，聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺，尤其是聚酰胺酰亚胺，或热塑性弹性体，尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，尤其是羧甲基纤维素。还特别优选上述粘合剂的碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，尤其是锂盐或钠盐。可以使用全部或优选一部分盐形式的粘合剂的酸基团。粘合剂的摩尔质量优选为100000至1000000g/mol。也可使用两种或更多种粘合剂的混合物。
所用的石墨通常可以是天然或合成石墨。石墨颗粒的体积加权粒径分布优选在直径百分位d10＞0.2μm和d90＜200μm之间。
阳极材料添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如元素锂。
锂离子电池的阳极材料的优选配制物优选含有5-95重量％，尤其是60-85重量％的硅颗粒；0-40重量％，特别是0-20重量％的其他导电组分；0-80重量％，特别是5-30重量％的石墨；0-25重量％，特别是5-15重量％的粘合剂；和任选存在的0-80重量％，特别是0.1-5重量％的添加物质；其中以重量％表示的数字基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有成分的比例合计达100重量％。
在阳极材料的优选配制物中，石墨颗粒和其他导电组分的比例总计占阳极材料总重量的至少10重量％。
可以加工阳极材料的组分以得到阳极油墨或糊剂，例如在溶剂如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇，或溶剂混合物中，优选使用转子-定子机、高能磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、搅拌器或超声设备。
阳极油墨或糊剂的ph优选为2-7.5(在20℃下测定，例如用wtwph340iph计，sentixrjd探针)。
阳极油墨或糊剂可例如施加到铜箔或另一集电器上，如wo2015/117838中所述。
层厚度，即阳极涂层的干层厚度，优选为2μm至500μm，更优选为10μm至300μm。
锂离子电池通常包含作为阴极的第一电极、作为阳极的第二电极、作为隔膜布置在两个电极之间的膜、与电极的两个导电连接、容纳所述组件的外壳、以及含有锂离子的电解质，用所述电解质浸渍所述隔膜和两个电极，其中第二电极的一部分含有本发明的阳极材料。
本发明的电解质和本发明的阳极可以与其他常规物质和材料通过已知方法加工以得到锂离子电池，类似于例如wo2015/117838中所述的方式。
出人意料地，本发明的锂离子电池显示出改善的循环特性。锂离子电池在第一次充电循环中具有小的不可逆的容量损失，并且具有稳定的电化学特性，在随后的循环中仅有轻微的衰减。因此，采用本发明的方法，可以实现锂离子电池的低的初始容量损失和另外低的连续容量损失。总之，本发明的锂离子电池具有很好的稳定性。这意味着，即使在多次循环的情况下，也几乎没有任何疲劳现象，例如由于本发明的阳极材料或sei的机械破坏。
出人意料地，通过本发明的方法可以获得锂离子电池，其除了上述有利的循环特性之外，同时还具有高的体积能量密度。
这些效果是通过本发明的部分锂化和本发明的无机盐在电解质中的协同相互作用而实现的。优选的硅颗粒可以进一步增强这些效果。
下面的实施例用于进一步阐明本发明。
实施例1：
通过研磨制备硅颗粒：
制备2kg乙醇(99％纯度)和500g纯硅的混合物，所述纯硅具有粒径分布d10＝8μm、d50＝15μm和d90＝25μm，由较粗颗粒用流化床喷射磨机制备，并搅拌20分钟，直到所有固体很好地分布在悬浮液中。用490ml平均直径为0.3mm的氧化钇稳定的氧化锆研磨珠填充具有zeta陶瓷研磨系统的netzschlabstarls1实验室搅拌球磨机的研磨空间，并封闭。然后将硅尘和乙醇的悬浮液引入到磨机的冷却的研磨容器中，并以40kg/h的吞吐量泵送通过循环的磨机。以3000rpm的研磨速度研磨悬浮液中的颗粒55分钟。研磨操作后，向悬浮液中加入乙醇，直到其固体浓度为21.8重量％。
这样得到的硅颗粒是非聚集的，呈片状。使用mie模型，用horibala950在高度稀释的乙醇悬浮液中，通过静态激光散射测量颗粒分布，得到d10＝0.26μm，d50＝0.79μm和d90＝2.30μm，宽度(d90-d10)为2.0μm。
实施例2：
具有实施例1的硅颗粒的阳极：
将12.5g14.4重量％的si水悬浮液(由实施例1的乙醇si悬浮液的离心液制得)通过溶解器分散在0.372g35重量％的聚丙烯酸水溶液(sigma-aldrich，mw～250000g/mol)和0.056g氢氧化锂一水合物(sigma-aldrich)中，以4.5m/s的圆周速度，时间为5分钟，以17m/s，时间为30分钟，在20℃下冷却。在加入0.645g石墨(imerys，ks6lc)之后，然后将混合物以12m/s的圆周速度再搅拌30分钟。脱气后，通过间隙宽度为0.12mm的膜涂布器(erichsen，型号360)将分散液涂布到厚度为0.030mm的铜箔(schlenkmetallfolien，se-cu58)上。然后将如此制备的阳极涂层在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干阳极涂层的平均基重是2.73mg/cm2。
对比例3：
具有来自实施例2的阳极的锂离子电池，部分锂化，在电解质中没有硝酸锂：在纽扣电池(cr2032型，hohsencorp.)中以2-电极排列进行电化学研究。将实施例2的电极涂层冲切作为对电极或负极(dm＝15mm)，并将基于1：1锂镍锰钴氧化物(含量为94.0％，平均基重为14.5mg/cm2)的涂层(来自customcellsitzehoegmbh，d-25524itzehoe)作为工作电极或正极(dm＝15mm)。用80μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(whatman，gdd型)用作隔膜(dm＝16mm)。所用的电解质由六氟磷酸锂(lipf6)在氟代碳酸亚乙酯(fec)和碳酸甲乙酯(emc)的3：7(v/v)混合物中的1.0摩尔/升溶液组成，其中已加入2重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)。在手套箱(＜1ppmh2o，o2)中构建电池；所用所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)对电池充电，在第一个循环中为5ma/g(对应于c/25)的恒定电流，在随后的循环中为60ma/g(对应于c/2)，并且在达到4.2v的电压极限时，在恒定电压下，直到电流降至1.2ma/g(对应于c/100)或15ma/g(对应于c/8)以下。在第一个循环中，通过cc方法(恒定电流)以5ma/g(对应于c/25)的恒定电流对电池放电，在随后的循环中以60ma/g(对应于c/2)的恒定电流对电池放电，直到达到3.0v的电压极限。选择的比电流基于正极涂层的重量。
由于实施例2和3中的配制物，锂离子电池的电池平衡对应于阳极的部分锂化。
对比例3的全电池的放电容量作为循环次数的函数进行测定。第二循环中的全电池具有2.02mah/cm2的可逆初始容量，并且在80次充电/放电循环之后，仍具有其初始容量的80％。
对比例4：
具有来自实施例2的阳极的锂离子电池，部分锂化，在电解质中没有硝酸锂：如实施例3所述测试实施例2的具有片状硅颗粒的阳极，不同之处在于所用电解质由六氟磷酸锂(lipf6)在碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸二乙酯(dec)的3：7(v/v)混合物中的1.0摩尔/升溶液组成，其中已加入10.0重量％的氟代二甲基甲硅烷基丁腈(fec)和2.0重量％的三丁胺。
对比例4的全电池的放电容量作为循环次数的函数来测定。第二循环中的全电池具有2.08mah/cm2的可逆初始容量，并且在106次充电/放电循环之后，仍具有其初始容量的80％。
实施例5：
具有实施例2的阳极的锂离子电池，部分锂化，在电解质中有硝酸锂：如实施例3所述测试具有实施例2的片状硅颗粒的阳极，不同之处在于所用的电解质由六氟磷酸锂(lipf6)在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的1：2(v/v)混合物中的1.0摩尔/升溶液组成，其中已经加入2重量％的硝酸锂。电解质溶液用硝酸锂饱和，这通过无色硝酸锂沉淀显示。硝酸锂在该实施例中所用的电解质中的实际溶解度在＜0.5重量％的范围内。
实施例5的全电池的放电容量作为循环次数的函数来测定。
第二循环中的全电池具有2.02mah/cm2的可逆放电容量，并且在140次充电/放电循环之后，仍具有其原始容量的80％。
对比例3和4以及实施例5的讨论：
与对比例3和4的锂离子电池相比，实施例5的锂离子电池在循环过程中出人意料地显示出更稳定的电化学特性。这是更出乎意料的，因为实施例5的电解质没有含有对比例4的成膜添加剂，该添加剂用于形成更稳定的sei层，因此用于更好的循环进程。
在实施例5中，在连续容量保持率低于80％之前的循环数超过了从文献中已知的用于含硅阳极的电解质组合物得到的所选参考电解质混合物的循环数[kawashima，a.等，journaloftheelectrochemicalsociety2011，158，a798-a801；aurbach,d等，langmuir2012，28，965976](实施例3)75％。对于所有三个(对比)实施例，初始容量(在循环1次之后)在类似的范围内。
对比例6：
完全锂化且在电解质中具有硝酸锂的锂离子电池：
类似于实施例1，但研磨时间为600分钟，制备了片状纳米级非聚集硅颗粒。通过加入乙醇将悬浮液的固体含量调节至22.3重量％。颗粒分布的测量得到d10＝0.09μm、d50＝0.18μm和d90＝0.32μm的粒径分布。
如实施例2所述，由这些颗粒制备阳极涂层。干阳极涂层的平均基重是2.18mg/cm2。
此后，如实施例3所述测试阳极，不同之处在于所用电解质由六氟磷酸锂(lipf6)在碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)的1：4(v/v)混合物中的1.0摩尔/升溶液组成，其中已经加入2重量％的硝酸锂。
锂离子电池以完全锂化操作。
第二循环中满载的全电池具有仅1.7mah/cm2的可逆放电容量，并且在14个充电/放电循环之后，仅具有其原始容量的80％。
实施例5和对比例6的比较表明，通过部分锂化可以显著提高锂离子电池的循环稳定性。
如上面讨论的(对比)实施例3～5所证明的，向电解质中添加本发明的无机盐硝酸锂可以进一步增强这种效果。