本申请要求各自在2016年8月22日提交的美国专利申请号15/243589和15/243606的优先权，这些专利申请通过援引方式并入本文。本发明提供了一种用于锂电池或超级电容器的集流体。所述集流体是结合有高度取向的腐殖酸的薄膜或腐殖酸衍生的高度传导性石墨膜的金属箔。
背景技术：
：：本专利申请涉及一种集流体，所述集流体与锂电芯(例如，锂离子电芯、锂-金属电芯、或锂离子电容器)、超级电容器、非锂电池(如锌-空气电芯、镍金属氢化物电池、钠离子电芯、和镁离子电芯)、以及其他电化学能量储存电芯的阳极电极(阳极活性材料层)或阴极电极(阴极活性材料层)一起工作。本申请不是阳极活性材料层或阴极活性材料层本身的一部分。锂-金属电芯包括常规的锂-金属可再充电电芯(例如，使用锂箔作为阳极并且使用mno2颗粒作为阴极活性材料)、锂-空气电芯(li-空气)、锂-硫电芯(li-s)、和新兴的锂-石墨烯电芯(li-石墨烯，使用石墨烯片作为阴极活性材料)、锂-碳纳米管电芯(li-cnt，使用cnt作为阴极)、以及锂-纳米碳电芯(li-c，使用纳米碳纤维或其他纳米碳材料作为阴极)。阳极和/或阴极活性材料层可以含有一些锂，或者可以在电芯组装之前预锂化或之后立即预锂化。可再充电锂离子(li离子)、锂金属、锂-硫、和li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(ev)、混合电动车辆(hev)、和便携式电子装置(如手提电脑和移动电话)的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属-插层化合物(除了li4.4si，其具有4,200mah/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mah/g)。因此，一般来说，li金属电池(具有锂金属阳极)具有显著高于常规锂离子电池(具有石墨阳极)的能量密度。在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化化合物如tis2、mos2、mno2、coo2、和v2o5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸地是，在重复的充电和放电时，锂金属导致在阳极处形成枝晶，所述枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。即使现在，对于ev、hev和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电芯)进一步商业化的主要因素。由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。所述碳质材料可以主要包含可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为lixc6，其中x典型地小于1(其中石墨比容量<372mah/g)。尽管锂离子(li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的能量储存装置，但是当前技术水平的li离子电池尚未达到成本、安全、和性能目标(如高比能量、高能量密度、良好的循环稳定性、和长循环寿命)。li离子电芯典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mah/g的范围内。因此，以石墨阳极和基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极为特征的可商购的li离子电芯的比能量(重量能量密度)典型地在120-220wh/kg、最典型地在150-200wh/kg的范围内。对应的典型能量密度(体积能量密度)范围是从400wh/l至550wh/l。在高充放电倍率条件下，能量密度甚至更低。这些比能量值比如果使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。典型的电池电芯由以下项构成：(a)阳极集流体，(b)用粘合剂树脂结合到阳极集流体的阳极电极(也称为阳极活性材料层，典型地包括阳极活性材料、导电填料、和粘合剂树脂组分)，(c)电解质/隔膜，(d)阴极电极(也称为阴极活性材料层，典型地包括阴极活性材料、导电填料、和粘合剂树脂)，(e)用粘合剂树脂结合到阴极电极的阴极集流体，(f)连接到外部接线(externalwiring)的金属极耳，以及(g)包裹在除这些极耳之外的所有其他部件周围的外壳。集流体(典型地铝箔(在阴极处)和铜箔(在阳极处))占锂离子电池的按重量计约15％-20％和按成本计10％-15％。因此，更薄、更轻的箔将是优选的。然而，存在与当前技术水平的集流体相关的若干主要问题：(a)由于容易起皱和撕裂，更薄的箔倾向于更昂贵且更难以一起工作；(b)集流体在电极的运行电势窗口范围内相对于电芯组分必须是电化学稳定的。实际上，主要由电解质引起的集流体的持续腐蚀可能导致电池的内阻逐渐增大，这导致了表观容量的持续损失或循环寿命差；(c)金属集流体的氧化是强放热反应，该反应可能显著地有助于锂电池的热失控。因此，对于电池的成本、重量、安全、和性能而言，集流体是至关重要的。代替金属，石墨烯或石墨烯涂覆的固体金属或塑料已被认为是有潜力的集流体材料，如在以下列出的参考文献中总结的：1.liwang、xiangminghe、jianjunli、jiangao、moufang、guangyutian、jianlongwang、shoushanfan，“graphene-coatedplasticfilmascurrentcollectorforlithium/sulfurbatteries[作为用于锂/硫电池的集流体的石墨烯-涂覆的塑料膜]”，j.powersource[电源杂志]，239(2013)623-627。2.s.j.richardprabakar、yun-hwahwang、eungyoungbae、dongkyulee、myounghopyo，“grapheneoxideasacorrosioninhibitorforthealuminumcurrentcollectorinlithiumionbatteries[作为用于锂离子电池中的铝集流体的腐蚀抑制剂的氧化石墨烯]”，carbon[碳]，52(2013)128-136。3.yangli等人，中国专利公开号cn104600320a(2015年5月6日)。4.zhaopingliu等人，(ningboinstituteofmaterialsandenergy,china[中国宁波材料与能源研究所])，wo2012/151880a1(2012年11月15日)。5.gwon,h.；kim,h-s；lee,ke；seo,d-h；park,yc；lee,y-s；ahn,bt；kang,k；“flexibleenergystoragedevicesbasedongraphenepaper[基于石墨烯纸的柔性能量储存装置]”，energyandenvironmentalscience[能源与环境科学]，4(2011)1277-1283。6.rameshc.bhardwaj和richardm.mank，“graphenecurrentcollectorsinbatteriesforportableelectronicdevices[用于便携式电子装置的电池中的石墨烯集流体]”，us20130095389a1，2013年4月18日。当前，石墨烯集流体有三种不同形式：石墨烯涂覆的基材[参考文献1-4]，独立式石墨烯纸[参考文献5]、以及通过过渡金属(ni，cu)催化的化学气相沉积(cvd)接着金属蚀刻而生产的单层石墨烯膜[参考文献6]。在石墨烯涂覆的基材的制备中，将氧化石墨烯(go)或还原的氧化石墨烯(rgo)的小的孤立的片或片晶喷射沉积到固体基材(例如，塑料膜或al箔)上。在石墨烯层中，结构单元是分离的石墨烯片/片晶(典型地长度/宽度为0.5-5μm并且厚度为0.34-30nm)，所述石墨烯片/片晶典型地通过粘合剂树脂如pvdf来结合[参考文献1、3、和4]。尽管单独的石墨烯片/片晶可具有相对高的电导率(在所述0.5-5μm的限制内)，但是所得石墨烯-粘合剂树脂复合层在电导率方面是相对差的(典型地<100s/cm并且更典型地<10s/cm)。此外，使用粘合剂树脂的另一个目的是将石墨烯-粘合剂复合层结合到基材(例如，cu箔)上；这意味着，在cu箔与所述石墨烯-粘合剂复合层之间存在粘合剂树脂(胶粘剂)层。不幸地是，此粘合剂树脂层是电绝缘的并且产生的有害效应似乎已经完全地被当前工作者忽视了。虽然prabakar等人[参考文件2]似乎没有使用粘合剂树脂来形成涂覆有离散氧化石墨烯片的铝箔，但是此氧化石墨烯涂覆的al箔有其自身的问题。本领域熟知的是，铝氧化物(al2o3)容易在铝箔的表面上形成，并且用丙酮或醇清洁不能去除这种铝氧化物或氧化铝钝化层。此铝氧化物层不仅是电和热绝缘的，而且实际上对某些类型的电解质是不耐受的。例如，最常用的锂离子电池电解质是溶解于有机溶剂中的lipf6。此电解质中的痕量h2o可能触发一系列涉及形成hf(高度腐蚀性酸)的化学反应，所述hf容易分解所述铝氧化物层并且继续腐蚀al箔并消耗电解质。容量衰减典型地在200-300次充电-放电循环之后变得更明显。独立式石墨烯纸典型地通过真空辅助过滤在水中悬浮的go或rgo片/片晶来制备。在独立式纸中，结构单元是松散地重叠在一起的分离的石墨烯片/片晶。再次，尽管单独的石墨烯片/片晶可具有相对高的电导率(在所述0.5-5μm的限制内)，但是所得石墨烯纸具有非常低的电导率；例如8,000s/m或80s/cm[参考文献5]，其比cu箔的电导率(8x105s/cm)低4个数量级。存在与最常用的生产石墨烯的方法(即化学氧化/插层方法)相关的若干主要问题：(1)所述方法需要使用大量的若干种不希望的化学品，如硫酸、硝酸、和高锰酸钾或/和氯酸钠。(2)热膨化需要高温(典型地800℃-1,050℃)，并且因此是高度耗能的方法。(3)所述方法需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克gic，产生大量需要适当处理的废水。(4)所得产物是氧化石墨烯(go)片晶，其必须经历进一步的化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，go片晶的电导率仍远低于原生石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，如肼。(5)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不希望的含硫和含氮的化合物(例如nox和sox)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。用于石墨烯生产的催化的cvd过程涉及将烃气体引入500℃-800℃的温度下的真空室中。在这些严格条件下，所述烃气体被分解，其中所述分解反应被过渡金属基材(ni或cu)催化。然后使用强酸将所述cu/ni基材化学蚀刻掉，这不是环境友好的程序。所述整个过程缓慢、冗长、且耗能，并且所得石墨烯典型地是单层石墨烯或少层石墨烯(最高达5层，因为下面的cu/ni层失去其作为催化剂的效力)。bhardwaj等人[参考文献6]建议堆叠多个cvd-石墨烯膜至1μm或几μm的厚度；然而，这将需要数百或数千个堆叠在一起的膜(每个膜典型地0.34nm至2nm厚)。尽管bhardwaj等人声称“石墨烯可以降低制造成本和/或增加电池电芯的能量密度”，但是没有呈现实验数据来支持他们的声称。与此声称相反，cvd石墨烯是众所周知地昂贵的过程，并且甚至单层的cvd石墨烯膜将比cu箔或al箔片显著更昂贵，假定面积相同(例如，相同的5cmx5cm)。如bhardwaj等人建议的数百或数千个单层或少层的石墨烯膜的堆叠体将意味着比cu箔集流体更昂贵数百或数千倍。此成本将过分地高。进一步地，在堆叠体中的数百个cvd石墨烯膜之间的高接触电阻和cvd石墨烯的相对低的电导率将导致高的总内阻，使得使用较薄膜(相对于10μm的cu箔，1μm的石墨烯堆叠体)以减小电芯总重量和总体积的任何潜在益处变得无效。似乎，bhardwaj等人的专利申请[参考文献6](不含任何数据)只不过是概念文件。以上讨论已经清楚地示出，石墨烯增强的或基于石墨烯的集流体的所有三种形式均不满足电池或超级电容器中使用的性能和成本要求。对用作集流体的不同类型材料存在强烈需求。本发明涉及一类新材料，本文称为高度取向的腐殖酸(ha)膜(单独或与石墨烯组合)，其化学结合到金属箔表面。本文使用的石墨烯包括原生石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、任何其他类型的掺杂石墨烯，以及其他类型的化学官能化石墨烯。相当出人意料地和显著地，这种高度取向的ha或ha/石墨烯混合物的膜可以热转化为高度传导性石墨膜。腐殖酸(ha)是通常在土壤中发现的有机物质，并且可以使用碱(例如koh)从土壤中提取。ha也可以从一类称为风化褐煤的煤中以高产率提取，所述风化褐煤是高度氧化型式的褐煤。从风化褐煤中提取的ha含有许多含氧基团(例如羧基)，所述基团位于类似石墨烯的分子中心(六方碳结构的sp2核心)的边缘周围。该材料与通过强酸氧化天然石墨生产的氧化石墨烯(go)略有相似。ha具有按重量计5％至42％的典型的氧含量(其他主要元素是碳和氢)。在化学或热还原后，ha具有按重量计0.01％至5％的氧含量。为了本申请中权利要求限定的目的，腐殖酸(ha)是指按重量计从0.01％至42％的整个氧含量范围。还原的腐殖酸(rha)是具有按重量计0.01％至5％的氧含量的特殊类型的ha。令人惊讶的是发现腐殖酸，在使其与金属箔的表面紧密接触时，可以与金属箔化学结合。进一步令人惊讶的是发现，当适当地排列和堆积在一起时，腐殖酸分子可以彼此化学连接以获得更长和更宽的腐殖酸片。这些腐殖酸分子还能够与石墨烯片(如果存在并且适当地排列和堆积)化学连接或结合。所得结合腐殖酸或石墨膜的薄金属箔是电解质-相容的、非反应性的、防腐蚀的、接触电阻低的、导热导电的、超薄的且重量轻的，使得电池或电容器能够提供较高的输出电压，较高的能量密度、高倍率能力、以及长得多的循环寿命。技术实现要素：本发明提供了一种用于在电池或超级电容器中使用的结合高度取向的腐殖酸的金属箔集流体。本发明还提供了一种由金属箔和结合到所述金属箔的一个或两个主表面的腐殖酸衍生的高度传导性石墨膜构成的集流体。本发明还提供了产生这些集流体的方法。本发明的集流体包括：(a)薄金属箔，所述薄金属箔具有从1μm至30μm(优选从4μm至12μm)的厚度和两个相反但基本上平行的主表面；和(b)至少一个高度取向的腐殖酸(ha)或ha和石墨烯片的混合物的薄膜(或衍生自此薄膜的高度传导性石墨膜)，所述薄膜化学结合到所述金属箔的两个相反主表面中的至少一个。当在没有所述薄金属箔的情况下单独测量时，所述ha或ha/石墨烯混合物的薄膜或衍生的石墨膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.01％至10％的氧含量、从1.3至2.2g/cm3的物理密度、基本上相互平行并且平行于所述主表面取向的六方碳平面、六方碳平面之间0.335至0.50nm的平面间间距、大于250w/mk(更典型地>500w/mk)的热导率、和大于800s/cm(更典型地>1,500s/cm)的电导率。优选地，所述两个相反主表面中的每一个与这样的腐殖酸或ha/石墨烯混合物的薄膜或通过热处理产生的衍生自此薄膜的石墨膜化学结合。还优选地，一个或两个ha或ha和石墨烯二者的薄膜(或衍生的石墨膜)化学结合到金属箔的一个或两个相反主表面而不使用粘合剂或胶粘剂。如果使用粘合剂，则此粘合剂是选自固有地导电的聚合物、沥青、无定形碳、或碳化树脂(聚合碳)的导电材料。优选地，所述薄金属箔具有从4至12μm的厚度。还优选地，所述腐殖酸或ha/石墨烯混合物的薄膜或石墨膜具有从20nm至2μm的厚度。对于所述集流体，优选地，金属箔选自cu、ti、ni、不锈钢、al箔、或其组合。优选地，主表面在其上不含有钝化金属氧化物层(例如在al箔表面上没有氧化铝al2o3)。优选地，所述ha或ha/石墨烯混合物的薄膜或由其衍生的石墨膜具有按重量计从1％至5％的氧含量。进一步优选地，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、以及不小于3,000s/cm的电导率。更优选地，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有小于0.1％的氧含量、小于0.337nm的平面间间距、以及不小于5,000s/cm的电导率。还更优选地，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有不大于0.05％的氧含量、小于0.336nm的平面间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、以及不小于8,000s/cm的电导率。甚至更优选地，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有小于0.336nm的平面间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、以及大于10,000s/cm的电导率。更优选地，所述ha或ha/石墨烯混合物的薄膜或由其衍生的石墨膜展现出小于0.337nm的平面间间距和小于1.0的嵌镶展度值。最优选地，所述薄膜或由其衍生的石墨膜展现出不小于80％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。在某些实施例中，通过以下方式获得所述ha或ha/石墨烯混合物的薄膜：在取向控制应力的影响下将ha或ha和石墨烯片的混合物的悬浮液沉积到所述至少一个主表面上以形成ha或ha和石墨烯片混合物的层，并且然后在从80℃至1,500℃的热处理温度下热处理所述层。更优选地，所述热处理温度是从80℃至500℃并且进一步更优选从80℃至200℃。结合到下面的集流体的所述ha或ha/石墨烯的高度取向的薄膜或由其衍生的石墨膜典型地含有相互平行的化学结合的腐殖酸分子或化学合并的腐殖酸和石墨烯平面，如图3(c)所示。优选地，所述薄膜是具有的长度不小于5cm且宽度不小于1cm的连续长度膜，并且此薄膜由辊到辊(roll-to-roll)方法制成。优选地，当单独(作为不存在金属箔的独立式层)测量时，所述ha或ha/石墨烯混合物的薄膜或由其衍生的石墨膜具有大于1.6g/cm3的物理密度、和/或大于30mpa的拉伸强度。更优选地，当单独测量时，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有大于1.8g/cm3的物理密度、和/或大于50mpa的拉伸强度。最优选地，当单独测量时，所述薄膜或由其衍生的石墨膜具有大于2.0g/cm3的物理密度、和/或大于80mpa的拉伸强度。本发明还提供了一种可再充电锂电池或锂离子电池，其含有本发明的集流体作为阳极集流体和/或阴极集流体。所述可再充电锂电池可以是锂-硫电芯、锂-硒电芯、锂硫/硒电芯、锂-空气电芯、锂-石墨烯电芯、或锂-碳电芯。本发明还提供了一种电容器，所述电容器含有本发明的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述电容器是对称的超级电容器、不对称的超级电容器电芯、混合型超级电容器-电池电芯、或锂离子电容器电芯。本发明还提供了一种用于产生用于在电池或超级电容器中使用的结合高度取向的腐殖酸膜的金属箔集流体的方法。所述方法包括：(a)制备腐殖酸(ha)或化学官能化腐殖酸(cha)片分散于液体介质中的分散体，其中，所述ha片含有按重量计高于5％的氧含量或所述cha片含有按重量计高于5％的非碳元素含量；(b)将所述ha或cha分散体分配和沉积到金属箔的至少一个主表面上以在所述表面上形成ha或cha的湿层，其中所述分配和沉积程序包括使所述分散体经受取向诱导应力；(c)从所述ha或cha的湿层部分地或完全地除去所述液体介质以形成具有六方碳平面和如通过x射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d002的干燥ha或cha层；以及(d)在高于80℃的第一热处理温度下热处理所述干燥ha或cha层持续足够的时间段以产生所述结合高度取向的腐殖酸膜的金属箔集流体，其中所述腐殖酸膜含有基本上相互平行并且化学结合到并平行于所述主表面的相互连接、合并或热还原的ha或cha片，并且所述腐殖酸膜具有不小于1.3g/cm3的物理密度、至少250w/mk的热导率、和/或不小于500s/cm的电导率。所述方法可以进一步包括在所述步骤(d)之后将所述合并或还原的ha或cha的腐殖酸膜压缩的步骤。所述方法可以包括另外的步骤(e)：在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理所述结合腐殖酸膜的金属箔持续足够的时间段以产生结合石墨膜的金属箔集流体，其中所述石墨膜具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量；和(f)：压缩所述石墨膜以产生具有不小于1.3g/cm3的物理密度、至少500w/mk的热导率、和/或不小于1,000s/cm的电导率的高度传导性石墨膜。所述高度传导性石墨膜优选地具有从5nm至20μm、但更优选从10nm至2μm的厚度。ha或cha分散体可以进一步含有分散在其中的石墨烯片或分子，并且ha与石墨烯或cha与石墨烯的比率为从1/100至100/1，其中石墨烯选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。所述方法可以包括另外的步骤(e)：将所述合并的或还原的ha或cha的腐殖酸膜在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；和步骤(f)：压缩所述石墨膜以产生具有不小于1.6g/cm3的物理密度、至少700w/mk的热导率、和/或不小于1,500s/cm的电导率的高度传导性石墨膜。在某些实施例中，ha或cha片是处于足以在液体介质中形成液晶相的量。优选地，分散体含有分散于所述液体介质中的第一体积分数的ha或cha，所述第一体积分数超过了液晶相形成的临界体积分数(vc)，并且所述分散体被浓缩以达到大于所述第一体积分数的ha或cha的第二体积分数，以改进ha或cha片取向。优选地，第一体积分数相当于ha或cha在所述分散体中的按重量计从0.05％至3.0％的重量分数。在所述步骤(b)之前，可以将分散体浓缩至含有按重量计高于3.0％但小于15％的分散于液体介质中的ha或cha。在一些实施例中，分散体进一步含有溶解在所述液体介质中或附接于ha或cha的聚合物。所述cha可含有选自以下项的化学官能团：聚合物、so3h、cooh、nh2、oh、r'choh、cho、cn、cocl、卤根、cosh、sh、coor'、sr'、sir'3、si(--or'--)yr'3-y、si(--o--sir'2--)or'、r"、li、alr'2、hg--x、tlz2和mg--x；其中，y是等于或小于3的整数，r'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，r”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，x是卤根，并且z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。石墨烯片(如果存在)可以含有化学官能化石墨烯，所述化学官能化石墨烯含有选自以下项的化学官能团：聚合物、so3h、cooh、nh2、oh、r'choh、cho、cn、cocl、卤根、cosh、sh、coor'、sr'、sir'3、si(--or'--)yr'3-y、si(--o--sir'2--)or'、r"、li、alr'2、hg--x、tlz2和mg--x；其中，y是等于或小于3的整数，r'是氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基、环芳基、或聚(烷基醚)，r”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，x是卤根，并且z是羧酸根或三氟乙酸根、或其组合。优选地，液体介质由水或水和醇的混合物组成。可替代地，液体介质含有选自以下项的非水性溶剂：聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、或无机酸。第二热处理温度可以高于1,500℃，持续足以将平面间间距d002减小至小于0.36nm的值并且将氧含量或非碳元素含量减小至按重量计小于0.1％的一段时间。具体地，第二热处理温度可以是从1,500℃至3,200℃。所述方法优选地是辊到辊或卷到卷(reel-to-reel)方法，其中步骤(b)包括将金属箔的片从辊进料到沉积区，将ha或cha分散体的层沉积到金属箔的至少一个主表面上以在其上形成ha或cha分散体的湿层，干燥ha或cha分散体以形成沉积在金属箔表面上的干燥ha或cha层，并在收集辊上收集ha或cha层沉积的金属箔。在某些实施例中，第一热处理温度包含在100℃-1,500℃范围内的温度，并且高度取向的腐殖酸膜具有小于2.0％的氧含量、小于0.35nm的平面间间距、不小于1.6g/cm3的物理密度、至少800w/mk的热导率、和/或不小于2,500s/cm的电导率。在其他实施例中，第一热处理温度包含在1,500℃-2,100℃范围内的温度，并且高度取向的腐殖酸膜，变成高度传导性石墨膜，具有小于1.0％的氧含量、小于0.345nm的平面间间距、至少1,000w/mk的热导率、和/或不小于5,000s/cm的电导率。在一些实施例中，第一和/或第二热处理温度包含大于2,100℃的温度，并且高度传导性石墨膜具有不大于0.1％的氧含量、小于0.340nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,300w/mk的热导率、和/或不小于8,000s/cm的电导率。如果第二热处理温度包含不小于2,500℃的温度，则高度传导性石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,500w/mk的热导率、和/或大于10,000s/cm的电导率。石墨化度可以不小于80％，并且嵌镶展度值小于0.4。典型地，ha或cha片具有最大原始长度，并且高度取向的腐殖酸膜包含具有的长度大于所述最大原始长度的ha或cha片。这意味着一些腐殖酸分子以边对边的方式与其他ha分子合并，以增加平面分子或片的长度或宽度。所述热处理步骤(e)引起ha或cha片与其他ha或cha片、或与石墨烯片的化学连接、合并、或化学结合以形成石墨结构。高度传导性石墨膜是如通过所述x-射线衍射方法测定的具有优选结晶取向的多晶石墨烯结构。所述方法典型地导致形成高度取向的石墨膜，所述高度取向的石墨膜具有大于5,000s/cm的电导率、大于800w/mk的热导率、大于1.9g/cm3的物理密度、大于80mpa的拉伸强度、和/或大于60gpa的弹性模量。进一步典型地，高度取向的石墨膜具有大于8,000s/cm的电导率、大于1,200w/mk的热导率、大于2.0g/cm3的物理密度、大于100mpa的拉伸强度、和/或大于80gpa的弹性模量。使用高于1,500℃的最终热处理温度(第一或第二热处理温度)，高度取向的石墨膜具有大于12,000s/cm的电导率、大于1,500w/mk的热导率、大于2.1g/cm3的物理密度、大于120mpa的拉伸强度、和/或大于120gpa的弹性模量。附图说明图1(a)示出用于生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术的方法的流程图。图1(b)用于以石墨烯纸或薄膜的形式生产孤立的石墨烯片和石墨烯或氧化石墨烯片的聚集体的方法。图1(c)用于以石墨烯纸或薄膜的形式生产孤立的石墨烯片和石墨烯或氧化石墨烯片的聚集体的方法。图2柔性石墨箔的横截面的sem图像，其示出了许多具有不平行于所述柔性石墨箔表面平面的取向的石墨薄片，并且还示出了许多缺陷，扭结的或折叠的薄片。图3(a)ha液晶衍生的hogf的sem图像，其中多个六方碳平面无缝地合并成可延伸数十厘米宽或长(在此sem图像中仅示出了10-cm宽的hogf的50μm宽度)的连续长度的类似石墨烯的片或层；图3(b)使用造纸工艺(例如，真空辅助过滤)由离散的还原的氧化石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸的横截面的sem图像。所述图像示出了许多被折叠或中断(不是一体化)的离散石墨烯片，其具有不平行于膜/纸表面的取向，并且具有许多缺陷或瑕疵；图3(c)高度取向的腐殖酸分子膜化学合并在一起以形成高度有序且传导性石墨膜的示意图。图4(a)作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go衍生的hogf、go衍生的hogf、ha衍生的hogf、和fg箔的热导率值；图4(b)均作为最终htt的函数绘制的ha/go衍生的hogf、ha衍生的hogf、和聚酰亚胺衍生的hopg的热导率值；并且图4(c)作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go衍生的hogf、go衍生的hogf、ha衍生的hogf、和fg箔的电导率值。图5(a)通过x射线衍射测量的ha衍生的hogf中的石墨烯平面间间距；图5(b)ha衍生的hogf中的氧含量；图5(c)石墨烯间间距与氧含量之间的相关性；并且图5(d)作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go衍生的hogf、go衍生的hogf、ha衍生的hogf、和fg箔的热导率值。图6作为go片在ha/go悬浮液中的比例的函数绘制的hogf样品的热导率。图7(a)均作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go衍生的hogf、go衍生的hogf、ha衍生的hogf、柔性石墨箔、和还原的氧化石墨烯纸的拉伸强度值；图7(b)作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go衍生的hogf、go衍生的hogf、和ha衍生的hogf的拉伸模量。图8三种ha衍生的高度取向的膜的热导率；一种通过热处理从玻璃表面剥离的ha膜获得，一种在热处理时沉积并结合到ti表面，并且一种在热处理时沉积并结合到cu箔表面。图9(a)三种li-s电芯的放电容量值，各自是作为充电/放电循环数的函数；第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合ha的cu箔和结合ha的al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体。图9(b)以下三种电芯的ragone曲线图：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合ha的cu箔和结合ha的al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体。图10以下三种金属镁电芯的电芯容量值：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合ha的cu箔和结合ha的al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体。具体实施方式本发明提供了一种用于在电池或超级电容器中使用的结合腐殖酸的金属箔薄膜集流体(例如，如图1(c)示意性地示出的)。在优选的实施例中，所述集流体包括：(a)独立式、非支撑型薄金属箔(图1(c)中的214)，所述薄金属箔具有从1μm至30μm的厚度和两个相反但基本上平行的主表面；和(b)化学结合到所述两个相反的主表面中的至少一个(在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下)的腐殖酸(ha)或ha/石墨烯混合物的薄膜212。图1(c)仅示出了金属箔214的一个主表面与ha或ha/石墨烯混合物的薄膜212结合。然而，优选地，相反的主表面也与ha或ha/石墨烯混合物的薄膜结合(图1(c)中未示出)。作为用于将电池/超级电容器电连接到外部电路的端极，金属极耳218典型地被熔焊或钎焊到金属箔214。如在图1(c)中示出的，本发明的优选实施例是结合ha的金属箔集流体，其中ha或ha/石墨烯混合物的膜与cu箔或al箔之间不存在粘合剂树脂层或钝化铝氧化物层。相比之下，如在图1(b)中示意性地示出的，现有技术的石墨烯涂覆的金属箔集流体典型地且必定地需要在石墨烯层(石墨烯-树脂复合材料)与金属箔(例如，cu箔)之间的粘合剂树脂层。在现有技术的石墨烯涂覆的al箔[prabakar等人；参考文献2]的情况下，石墨烯层与al金属箔之间自然地存在钝化铝氧化物(氧化铝)层。这是由于众所周知的以下事实：当制造且暴露于室内空气时，铝箔总是在al箔表面上形成钝化铝氧化物层。通过丙酮或醇的简单清洁不能去除此氧化铝层。如将在后面的段落中阐明的，粘合剂树脂或铝氧化物层(即使薄至仅1nm)的存在对增加石墨烯层与金属箔之间的接触电阻具有巨大影响。我们这个惊人的发现被所有现有技术的工作者完全忽视，并且因此，现有技术的石墨烯涂覆的金属箔不满足锂电池或超级电容器集流体的性能和成本要求。使腐殖酸片与cu、ni、钢、或ti箔的主表面直接接触的非常显著且出人意料的优点在于以下观点：在本发明的加工条件下ha分子可以良好地结合到这些金属箔，而无需使用外部的树脂粘合剂或胶粘剂(因此，没有显著增加接触电阻)。这些加工条件包括使ha(或ha和石墨烯的混合物)分子或片在金属箔表面上良好地排列并且然后在80℃-1,500℃(更典型地且希望地80℃-500℃、并且最典型地且希望地80℃-200℃)范围内的温度下热处理两层结构。任选地，但非优选地，热处理温度可以高达1,500℃-3,000℃(假设金属箔可以承受如此高的温度)。在基于铝箔的集流体的情况下，这些加工条件优选包括在涂覆并结合有ha之前将钝化铝氧化物层化学蚀刻掉，接着在以上描述的可比较的温度条件下进行热处理。可替代地，ha分子可以以酸性状态制备，其特征在于具有高的氧含量(反映了高量的-oh和-cooh基团)并且具有小于5.0(优选<3.0并且甚至更优选<2.0)的ph值。可以使al箔浸入ha溶液浴中，其中酸性环境自然地除去了钝化al2o3层。当al箔从浴中显露出来时，ha分子或片自然地粘附到干净的、经蚀刻的al箔表面，有效地防止al箔表面暴露于开放的空气中(因此，al箔表面与ha层之间没有钝化al2o3层并且没有增加的接触电阻)。此策略以前从未被披露或建议过。除了本发明的ha层的化学结合能力和ha溶液的化学蚀刻能力之外，本发明的结合ha的金属箔中的所得ha或ha/石墨烯混合物的薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3至2.2g/cm3的物理密度，所有ha和石墨烯片(如果存在)取向为基本上相互平行并且平行于主表面，当在没有薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500w/mk的热导率和/或大于1,500s/cm的电导率。此ha或ha/石墨烯的薄膜是化学惰性的并且提供了抵抗下面的金属箔的腐蚀的高度有效保护层。现在，让我们详细考察如在图1(b)中示出的三层结构中的总电阻(包括接触电阻)的大小。石墨烯层202(层1)中的电子必须在此层中到处移动，移动穿过粘合剂树脂或钝化氧化铝层206(层2)，并且然后在金属箔层204(层3)中向终端极耳208移动。为简单起见，我们将仅考虑针对电子移动穿过所述石墨烯层的厚度、所述粘合剂/钝化层的厚度、以及所述金属箔层的厚度的总电阻。在石墨烯或金属箔二者的面内方向上的电子移动是迅速且低电阻的；因此，此电阻在本发明的计算中被忽略。导体片/膜的厚度方向电阻由以下给出：r＝(1/σ)(t/a)，其中a＝所述导体的横截面积(长度×宽度)，t＝所述导体的厚度，并且(材料常数)。含有粘合剂或钝化金属氧化物层的石墨烯涂覆的集流体可以被视为具有串联电连接的石墨烯膜、界面粘合剂树脂层(或钝化氧化铝层)、以及金属箔层的三层结构(图1(b))。总电阻是所述三个层的电阻值的总和：r＝r1+r2+r3＝ρ1(t1/a1)+ρ2(t2/a2)+ρ3(t3/a3)＝(1/σ1)(t1/a1)+(1/σ2)(t2/a2)+(1/σ3)(t3/a3)，其中ρ＝电阻率，σ＝电导率，t＝厚度，并且a＝层的面积，并且近似地，a1＝a2＝a3。扫描电子显微镜检查揭示，所述粘合剂树脂或钝化氧化铝层典型地是5-100nm厚的。最常用的粘合剂树脂(pvdf)的电阻率和氧化铝(al2o3)的电阻率典型地在1013-1015欧姆-厘米的范围内。假设a1＝a2＝a3＝1cm2，石墨烯层的厚度方向电阻率ρ1＝0.1欧姆-厘米，粘合剂或氧化铝层电阻率ρ2＝1×1014欧姆-厘米，并且金属箔层电阻率是ρ3＝1.7×10-6欧姆-厘米(cu箔)、或ρ3＝2.7×10-6欧姆-厘米(al箔)。还假设以下最佳条件，其中cu箔或al箔厚度＝6μm，石墨烯层厚度＝1μm，并且粘合剂树脂层厚度仅为0.5nm(实际上它是从5nm至100nm)。则所述三层结构的总电阻将是5×106欧姆并且整体电导率将低至1.4×10-10s/cm(参见下表1中的第一数据行)。如果我们假设粘合剂树脂层是10nm厚，所述三层结构的总电阻将是1×108欧姆并且整体电导率将低至7.0×10-12s/cm(参见下表1中的第4数据行)。此种3层复合结构将不会是用于电池或超级电容器的良好集流体，因为高内阻将意味着低输出电压和高量的内部产热。对于基于ni箔、ti箔、和不锈钢箔的集流体，观察到了相似的结果(表1中的数据行7-10)。表1：相比之下，如果不存在粘合剂树脂或氧化铝层(t2＝0)(如本发明的集流体的情况)，结合氧化石墨烯的cu箔的总电阻具有1.0×10-5欧姆的值(与含有1-μm粘合剂树脂层的3层结构的1.0×10+7欧姆相比)。请参见下表2。这代表12个数量级(不是12倍)的差异！与相应的3层结构的7.0×10-11s/cm相比，对于本发明的2层结构，电导率将是7.0×10+1s/cm。再一次，差异为12个数量级。此外，我们已经发现，与现有技术的基于石墨烯的集流体相比，以本发明的结合氧化石墨烯的金属箔集流体为特征的锂电池和超级电容器总是展现出更高的电压输出、更高的能量密度、更高的功率密度、更稳定的充电-放电循环响应、并且持续更久而没有容量衰减或腐蚀问题。表2：在下文中，呈现了腐殖酸和石墨烯的描述，其是涂覆在金属箔上的薄膜中的两种主要成分。块体天然片状石墨是3-d石墨材料，其中每个颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面在取向上是不同的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。石墨单晶(微晶)本身是各向异性的，其中沿基面内方向(晶体学a-轴或b-轴方向)测量的特性与沿晶体学c-轴方向(厚度方向)测量的特性显著不同。例如，石墨单晶的热导率在基面内(晶体学a-和b-轴方向)可以最高达约1,920w/mk(理论值)或1,800w/mk(实验值)，但沿晶体学c-轴方向是小于10w/mk(典型地小于5w/mk)。进一步地，石墨颗粒中的多个晶粒或微晶典型地全部沿着不同的方向取向。因此，由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒展现出在这两个极限值之间的平均特性(即典型地<100w/mk)。石墨微晶的构成石墨烯平面(典型地30nm-2μm宽/长)可以被膨化并且从所述石墨微晶中提取或隔离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。六方碳原子的隔离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有0.3354nm的石墨烯平面间间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(ngp)。石墨烯片/片晶或ngp是与0-d富勒烯、1-dcnt、和3-d石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-d纳米碳)。早在2002年，我们的研究小组开创了原生石墨烯材料(孤立的氧化石墨烯片)以及相关生产方法的开发：(1)b.z.jang和w.c.huang，“nano-scaledgrapheneplates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)b.z.jang等人“processforproducingnano-scaledgrapheneplates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)b.z.jang,a.zhamu和j.guo，“processforproducingnano-scaledplateletsandnanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。历史上，brodie在1859年首次通过向石墨在发烟硝酸中的浆料中添加一部分氯酸钾证明了氧化石墨的合成。在1898年，staudenmaier通过使用浓硫酸以及发烟硝酸并在反应过程中以多个等份添加氯酸盐对此程序进行改进。程序中的这种小变化使得在单个反应容器中生产高度氧化的石墨显著更加实用。在1958年，hummers报道了目前最常用的方法：通过在浓h2so4中用kmno4和nano3处理来氧化石墨。然而，这些早期的工作未能孤立和鉴定完全膨化并分离的氧化石墨烯片。这些研究也未能披露原生的非氧化的单层或多层石墨烯片的孤立。在实际实践中(例如如图1(a)所示)，ngp典型地通过将天然石墨颗粒100用强酸和/或氧化剂插层以获得石墨插层化合物102(gic)或氧化石墨(go)来获得。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过x射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。gic或go最经常通过将天然石墨粉浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得gic(102)实际上是某种类型的氧化石墨(go)颗粒。然后将该gic或go在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在此冲洗步骤之后存在两条加工路线：路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥gic或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，gic经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，这些石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。在路线1a中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解所述石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。可以将这些膨胀石墨薄片制成纸状石墨毡(110)。膨化石墨蠕虫、膨胀石墨薄片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-d石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-d纳米碳材料(cnt或cnf)或2-d纳米碳材料(石墨烯片或片晶，ngp)。柔性石墨(fg)箔可以用作散热器材料，但是展现出典型地小于500w/mk(更典型地<300w/mk)的最大面内热导率和不大于1,500s/cm的面内电导率。这些低传导率值是以下项的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨薄片，石墨薄片之间的中断或间隙，以及非平行的薄片(例如图2中的sem图像)。许多薄片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如，20-40度的错误取向)。在路线1b中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为ngp，112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但更典型地小于20nm的厚度。然后可以将石墨烯片或片晶制成石墨烯纸或薄膜(114)。为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(go)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(rgo)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。为了限定本申请的权利要求的目的，ngp包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯(rgo)的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。rgo典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括rgo)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。可以注意到，用于电子装置热管理应用(例如作为散热器材料)的柔性石墨箔(通过压缩或辊压膨化石墨蠕虫获得)具有以下主要缺陷：(1)如前所述，柔性石墨(fg)箔展现出相对低的热导率，典型地<500w/mk，并且更典型地<300w/mk。通过用树脂浸渍膨化石墨，所得复合材料展现出甚至更低的热导率(典型地<<200w/mk、更典型地<100w/mk)。(2)柔性石墨箔，没有树脂浸渍在其中或涂覆在其上，具有低强度、低刚度、以及差的结构完整性。柔性石墨箔被撕裂的高倾向性使得它们在制造散热器的过程中难以处理。事实上，柔性石墨片(典型地50-200μm厚)是如此“柔软”，以至于它们不具有足够的刚性来制造用于翅片散热器的翅片部件材料。(3)fg箔的另一个非常微妙的、很大程度上被忽略或忽视的、但是极其重要的特征是它们剥落的高倾向性，石墨薄片易于从fg片表面脱离并散出到微电子装置的其他部分。这些高度导电的薄片(典型地横向尺寸为1-200μm并且厚度>100nm)可能导致电子装置的内部短路和失效。类似地，固体ngp(包括原生石墨烯、go和rgo的离散片/片晶)，当使用造纸工艺堆积成非织造聚集体的膜、薄膜或纸片(114)时，典型地不展现出高热导率，除非这些片/片晶紧密堆积并且膜/薄膜/纸是超薄的(例如<1μm，其在机械上是弱的)。这报道于我们早期的美国专利申请号11/784,606(2007年4月9日)中。然而，超薄的膜或纸片(<10μm)难以大量生产，并且当试图将这些薄膜结合为散热器材料时难以处理。通常，由石墨烯、go或rgo的片晶制成的纸状结构或毡(例如，通过真空辅助的过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷，褶皱或折叠的石墨烯片，片晶之间的中断或间隙，以及非平行的片晶(例如图3(b)中的sem图像)，导致相对差的热导率、低的电导率和低的结构强度。单独的(没有树脂粘合剂)的离散的ngp、go或rgo片晶的这些纸或聚集体还具有易剥落的倾向，向空气中散发导电颗粒。另一种现有技术的石墨材料是热解石墨膜，典型地比100μm薄。所述工艺开始于在400℃-1,500℃的碳化温度下在10-15kg/cm2的典型压力下碳化聚合物膜(例如，聚酰亚胺)持续10-36小时以获得碳化材料，随后是在2,500℃-3,200℃下在100-300kg/cm2的超高压力下进行石墨化处理持续1-24小时以形成石墨膜。在这样的超高温度下维持这样的超高压力在技术上是极具挑战性的。这是困难、缓慢、冗长、耗能且极其昂贵的工艺。另外，一直难以由诸如聚酰亚胺等聚合物生产比10μm薄或比100μm厚的热解石墨膜。这种厚度相关的问题是这类材料固有的，因为它们难以形成为超薄(<10μm)和厚的膜(>100μm)，同时仍保持适当的碳化和石墨化所需要的可接受程度的聚合物链取向和机械强度。第二种类型的热解石墨是通过在真空中高温分解烃气体，随后将碳原子沉积到基材表面上产生的。裂化烃的这种气相冷凝本质上是化学气相沉积(cvd)工艺。特别地，高度取向的热解石墨(hopg)是通过在非常高的温度(典型地3,000-3,300℃)下使cvd沉积的热解碳经受单轴压力产生的材料。这要求在保护气氛中组合的且同时发生的机械压缩和超高温度的热机械处理持续延长的时间段；非常昂贵的、耗能的、耗时的且技术上具有挑战性的工艺。所述工艺需要超高温设备(具有高真空、高压或高压缩供给)，该设备不仅制造起来非常昂贵而且维护起来非常昂贵和困难。即使利用此类极端的加工条件，所得hopg仍具有许多缺陷、晶界和错误取向(邻近石墨烯平面不彼此平行)，导致不太令人满意的面内特性。典型地，最好地制备的hopg片或块典型地含有许多不良排列的晶粒或晶体以及大量的晶界和缺陷。类似地，最近报道的通过烃气体(例如c2h4)在ni或cu表面上的催化cvd制备的石墨烯薄膜(<2nm)不是单晶粒晶体，而是具有许多晶界和缺陷的多晶结构。在ni或cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到ni或cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯的片。晶粒的尺寸典型地远小于100μm，并且更典型地尺寸小于10μm。这些石墨烯薄膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(以代替铟锡氧化物或ito玻璃)或半导体(以代替硅，si)等应用。此外，ni-或cu-催化的cvd工艺不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的ni或cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm厚的cvd石墨烯层是可能的。cvd石墨烯膜和hopg二者都是非常昂贵的。以上讨论清楚地表明用于生产石墨烯和石墨薄膜的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。因此，对具有在集流体必需的特性(例如导电性、导热性、与金属箔的接触电阻)、强度、和与预期电池或超级电容器的电解质相容性方面与石墨烯可比较或更优的一类新碳纳米材料存在迫切需要。还必须能够以更具成本效益、更快速、更具可扩展性、和更环境友好的方式生产这些材料。此种新的碳纳米材料的生产工艺必须要求减少量的不希望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、减少或消除的不希望的化学物种进入排放系统(例如，硫酸)或进入空气(例如，so2和no2)的流出量。腐殖酸(ha)是通常在土壤中发现的有机物质，并且可以使用碱(例如koh)从土壤中提取。ha也可以从一类称为风化褐煤的煤中提取，所述风化褐煤是高度氧化型式的褐煤。从风化褐煤中提取的ha含有许多含氧基团(例如羧基)，所述基团位于类似石墨烯的分子中心(六方碳结构的sp2核心)的边缘周围。该材料与通过强酸氧化天然石墨生产的氧化石墨烯(go)略有相似。ha具有按重量计5％至42％的典型的氧含量(其他主要元素是碳、氢和氮)。具有各种组分(包括醌、苯酚、儿茶酚和糖部分)的腐殖酸的分子结构的实例在下面的方案1(来源：stevensonf.j.，“humuschemistry:genesis,composition,reactions[腐殖质化学：起源、组成、反应]”，johnwiley&sons[约翰威利父子出版公司]，纽约1994)中给出。(方案1)用于腐殖酸的非水性溶剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、或无机酸。本发明还提供了一种用于生产高度取向的腐殖酸膜(具有或没有外部添加的石墨烯片)和腐殖酸衍生的石墨膜的方法，所述膜具有的厚度为从2nm至30μm(更典型且优选地从5nm至10μm、甚至更典型地从10nm至2μm)，并且物理密度不小于1.3g/cm3(最高达2.2g/cm3)。此膜化学结合到金属箔表面。在某些实施例中，所述方法包括：(a)制备具有腐殖酸(ha)或化学官能化腐殖酸(cha)片分散于液体介质中的ha或cha的分散体，其中，ha片含有按重量计高于5％的氧含量或cha片含有按重量计高于5％的非碳元素含量；(在某些优选的实施例中，ha或cha分散体进一步含有分散在其中的石墨烯片或分子，并且ha与石墨烯或cha与石墨烯的比率是从1/100至100/1。这些石墨烯片可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。)(b)将所述ha或cha分散体分配和沉积到金属箔(例如cu箔)的至少一个主表面上以形成ha或cha的湿层，其中所述分配和沉积程序包括使分散体经受取向诱导应力；(这种取向控制应力(典型地包括剪切应力)使得ha/cha片(或片状分子)和石墨烯片(如果存在)能够沿着金属箔基材表面(例如cu箔)的平面方向排列。在随后的热处理期间ha/cha和石墨烯片的适当排列对于两个或更多个ha/cha片之间、或ha/cha片与石墨烯片之间的化学连接或合并是必要的。)(c)从所述ha或cha的湿层部分地或完全地除去所述液体介质以形成具有六方碳平面和如通过x射线衍射测定的0.4nm至1.3nm的平面间间距d002的干燥ha或cha层；以及(d)将干燥ha或cha层在高于80℃的第一热处理温度下热处理持续足够的时间段，以产生含有基本上彼此平行的互连的或合并的ha或cha片的高度取向的腐殖酸膜。腐殖酸膜还化学结合到金属箔表面。这些ha/cha片典型地也已经被热还原。还原的ha或cha的这种高度取向的腐殖酸膜可以经受抵靠金属箔进行压缩的另外步骤。所述方法(具有或没有压缩步骤)可以包括另外的步骤(e)：将所述合并的和还原的ha或cha的腐殖酸膜在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下进一步热处理持续足够的时间段以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量或非碳元素含量的石墨膜；和(f)压缩所述石墨膜(例如抵靠cu箔)以产生结合到所述金属箔的高度传导性石墨膜。在实施例中，步骤(e)包括在高于第一热处理温度的第二热处理温度(典型地>300℃)下热处理高度取向的腐殖酸膜持续一段时间，所述时间足以将平面间间距d002减少至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量或非碳含量减少至按重量计小于0.5％。在优选的实施例中，第二(或最终)热处理温度包括选自以下项的至少一个温度：(a)100℃-300℃、(b)300℃-1,500℃、(c)1,500℃-2,500℃、和/或(d)2,500℃-3,200℃。优选地，第二热处理温度包括在300℃-1,500℃范围内的温度持续至少1小时，并且然后在1,500℃-3,200℃范围内的温度持续至少另外1小时。典型地，如果第一和第二热处理温度都低于1,500℃，则高度取向的腐殖酸(hoha)膜还含有为腐殖酸分子的特征的平面分子。高度取向的腐殖酸(hoha)膜含有化学结合并且合并的六方碳平面，其是ha/cha或组合的ha/cha-石墨烯平面。这些平面(具有少量含氧基团的六方结构碳原子)彼此平行。如果暴露于1,500℃或更高的热处理温度(htt)持续足够的一段时间，则该hoha膜典型地不再含有任何显著量的腐殖酸分子，并且基本上所有ha/cha片/分子都已经被转化成彼此平行的类似石墨烯或氧化石墨烯的六方碳平面。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的，典型地比起始ha/cha片的最大尺寸(长度/宽度)大几倍或甚至几个数量级。本发明的hoha基本上是所有构成类似石墨烯平面基本上彼此平行的“巨大六方碳晶体”或“巨大平面类似石墨烯层”。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。取向的ha/cha层(htt不>1,500℃的hoha膜)本身就是一类非常独特且新颖的材料，其出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)。现有技术中先前没有传授或暗示这些特征。编写了以上段落以描述一种类型的集流体，所述集流体通过将结合ha或ha/石墨烯混合物的金属膜热处理为两层或三层层合物来获得。ha或ha/石墨烯层未从金属箔剥离并单独(没有金属箔)热处理。所得集流体不含有粘合剂树脂或胶粘剂。此类型在本文中称为a型集流体。可以将这种类型的集流体热处理直到接近下面的金属箔的熔点的最高温度。然而，某些金属箔(例如cu、ti、和钢)似乎能够催化ha片之间或ha与石墨烯之间的化学连接，使得能够形成更大的ha/石墨烯域和更少的缺陷并且导致更高的热导率和电导率以及结构完整性(否则在不调用更高得多的热处理温度的情况下无法实现)。b型集流体的制备在以下两个段落中描述：可替代地，从(a)至(d)或(e)的以上程序可以通过以下方式进行：将ha或ha/石墨烯混合物的分散体沉积到塑料膜或玻璃表面上，并在除去液体后，将所得干燥膜从塑料膜或玻璃剥离，使得随后可以在任何所希望温度下热处理所述膜。然后高度取向的ha膜(在从80℃至1,500℃的温度下热处理后)或衍生的石墨膜(在从1,500℃至3,200℃的温度下热处理后)作为独立式膜，使用粘合剂树脂或胶粘剂结合到金属箔(例如cu或al箔)的一个或两个主表面。与a型集流体(其中通过将ha或ha/石墨烯的薄膜直接沉积到金属箔的表面并且在不使用粘合剂的情况下化学结合到此表面来制备高度取向的ha膜或由其衍生的高度传导性石墨膜)相比，这样的b型集流体(在可比较的最终热处理温度下获得)具有较低的平面内热导率、较低的平面内电导率、较高的层间接触电阻，以及在电池或超级电容器内部的真实液体电解质环境中较不耐用(更容易分层)。为了部分地缓解这些问题，选择使用比典型的粘合剂树脂(例如通常用于锂电池和超级电容器工业的pvdf、sbr等)更具导电性的粘合剂材料。这些包括固有地导电的聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)、沥青(例如各向同性沥青、中间相沥青等)、无定形碳(例如通过化学气相渗透)、或碳化树脂(在独立式石墨层结合到金属箔之后热处理集流体，将树脂粘合剂原位转化为碳粘合剂)。以下描述适用于a型和b型集流体二者。对于某些在ha/cha片的边缘和/或平面上含有显著量的-oh和/或-cooh基团的ha或cha分子(例如，具有按重量计在20％与47％之间、优选地在30％与47％之间的氧含量)，步骤(a)需要将ha/cha片或分子分散在液体介质中，所述液体介质可以是水或水和醇的混合物。当ha/cha的体积分数或重量分数超过阈值时，发现所得分散体含有液晶相。优选地，在步骤(b)之前，ha/cha悬浮液(分散体)含有初始体积分数的ha/cha片，所述初始体积分数超过用于形成液晶相的临界或阈值体积分数。我们已经观察到，此种临界体积分数典型地相当于ha/cha片在分散体中的按重量计从0.2％至5.0％范围内的ha/cha重量分数。然而，此类低ha/cha含量范围并不特别适于使用可规模化方法(如浇铸和涂覆)形成希望的薄膜。通过浇铸或涂覆生产薄膜的能力是高度有利的且是所希望的，因为大规模和/或自动浇铸或涂覆系统是容易获得的，并且已知这些方法对于生产具有一致地高品质的聚合物薄膜是可靠的。因此，我们继续对含有基于ha/cha的液晶相的分散体进行浇铸或涂覆的适用性进行深入且广泛的研究。我们发现，通过浓缩分散体以将ha/cha含量从按重量计0.2％至5.0％的范围增加至按重量计4％至16％的ha/cha片的范围，我们获得了高度适合大规模生产薄石墨烯膜的分散体。最显著地且相当出乎意料地，液晶相不仅被保留，而且经常被增强，使得ha/cha片在浇铸或涂覆程序期间沿优选的取向进行取向更加可行。特别地，含有按重量计4％至16％的ha/cha片的呈液晶状态的ha/cha片在由通常使用的浇铸或涂覆方法产生的剪切应力的影响下具有变得易于取向的最高倾向性。因此，在步骤(b)中，ha/cha悬浮液优选地在促进层流的剪切应力的影响下形成为薄膜层。此种剪切程序的一个实例是使用狭缝式模头涂覆机浇铸或涂覆ha/cha悬浮液的薄膜。此程序类似于在固体基材上涂覆一层聚合物溶液。当成型膜时，或者当辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间以足够高的相对运动速度存在相对运动时，辊、“刮刀刀片”或擦拭器产生剪切应力。相当出乎意料地和显著地，此种剪切作用使得平面ha/cha片能够沿例如剪切方向很好地排列。进一步出人意料地，当随后除去ha/cha悬浮液中的液体组分以形成至少部分干燥的高度排列的ha/cha片的良好堆积层时，未破坏此种分子排列状态或优选的取向。干燥层在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。本发明包括发现一种制造具有希望的六方平面取向的基于ha/cha的薄膜的简易的两亲性自组装方法。含有按重量计5％-46％的氧的ha可以被认为是带负电荷的两亲性分子，这是由于其亲水性含氧官能团和疏水性基面的组合。对于cha，可使官能团成为亲水性或疏水性的。成功制备具有独特的六方、类似石墨烯的平面取向的ha/cha膜不需要复杂的程序。相反，它通过定制ha/cha合成并且操纵液晶相形成和变形行为以使得ha/cha片能够在液晶相中自组装来实现。使用原子力显微镜(afm)、拉曼光谱和ftir表征ha/cha悬浮液以确认其化学状态。最后，通过正交偏振光观察证明了ha片(液晶ha相)在水性溶液中的溶致介晶态的存在。考虑两个主要方面来确定1-d或2-d物种是否可以在液体介质中形成液晶相：纵横比(长度/宽度/直径与厚度的比率)和该材料在液体介质中足够的分散性或溶解度。ha或cha片以高各向异性、以及单原子或少原子厚度(t)和通常微米级的横向宽度(w)为特征。根据盎萨格理论(onsager'stheory)，当高纵横比2d片的体积分数超过临界值时它们可在分散体中形成液晶：vc≈4t/w(等式1)假设类似石墨烯平面的厚度为0.34nm并且宽度为1μm，则所需的临界体积将为vc≈4t/w＝4x0.34/1,000＝1.36x10-3＝0.136％。然而，原生石墨烯片由于它们的π-π堆积吸引力而不溶于水并且在常见有机溶剂中分散性差(最大体积分数，vm，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中约为0.7x10-5并且在邻二氯苯中约为1.5x10-5)。幸运地，可以使ha或cha的分子结构在水和极性有机溶剂(例如醇，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和nmp)中展现出良好的分散性，这是由于大量含氧官能团附接至其边缘。天然存在的ha(例如，来自煤的ha)还在腐殖酸的非水性溶剂中是高度可溶的，所述溶剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、醇、糖醇、聚甘油、二醇醚、基于胺的溶剂、基于酰胺的溶剂、碳酸亚烷基酯、有机酸、无机酸、或其混合物。尽管根据理论预测推测ha/cha的临界体积分数可能低于0.2％或临界重量分数低于0.3％，但我们已经观察到ha/cha片形成液晶的临界重量分数显著高于按重量计0.4％。当ha/cha片的重量分数在0.6％-5.0％的范围内时，存在最稳定的液晶，这使得在宽温度范围内具有高稳定性。为了研究ha/cha尺寸对其液晶结构形成的影响，使用ph辅助的选择性沉降技术制备ha/cha样品。通过动态光散射(dls)经由三种不同的测量模式以及afm评估ha/cha片的横向尺寸。在研究ha/cha液晶期间，我们有了一个出乎意料但非常重要的发现：ha/cha片在水和其他溶剂中的液晶相可以用机械干扰(例如机械混合、剪切、湍流等)容易地破坏或毁坏。如果通过小心地除去(例如蒸发)液体介质而没有机械地干扰液晶结构，将ha/cha片的浓度逐渐增加至大于5％(优选地按重量计从5％至16％)，则可以显著改进这些液晶的机械稳定性。我们进一步观察到，在ha/cha重量分数在此5％-16％的范围内的情况下，ha/cha片特别适于在浇铸或涂覆以形成薄膜期间形成希望的取向。在热力学方面，两亲性ha/cha自组装成液晶相的过程是焓变(δh)和熵变(δs)的相互作用，如等式(2)中所示出的：δg自组装＝δh自组装-tδs自组装(2)先前对两亲性自组装成液晶相的热力学驱动力的研究表明，熵的贡献起主导作用，而焓变在大多数情况下是不利的。盎萨格理论预测，高纵横比颗粒由于熵的净增加可以形成高于临界体积分数的液晶相，因为取向熵的损失通过增加的平移熵得到补偿。具体地，较高纵横比的颗粒有利于形成长程液晶相。ha/cha纵横比效应的另一个可能的原因可能是ha/cha片在溶剂中的结构波纹，因为源自于使片弯曲的恢复力比沿着片的恢复力弱得多。发现如果其纵横比增加，则在溶剂中ha/cha波纹状形态的程度可以进一步增强。这种波纹状构型将显著影响在悬浮液中ha/cha的分子内和分子间相互作用。为了在水性分散体中实现长程有序，需要具有强的长程静电排斥的良好膨化的ha/cha片。由胶体颗粒形成液晶结构典型地需要长程排斥力(如静电力)和短程吸引力(如范德华力和π-π相互作用)的微妙平衡。如果长程排斥力不足以强到克服短程吸引力，则胶体颗粒的聚集或仅具有小周期性的溶致液晶的弱形成将不可避免地发生。在ha/cha水性分散体中，由电离的氧官能团形成的电双层提供长程排斥相互作用。尽管ha/cha片仍含有相当大一部分的疏水域，但通过调节远程静电排斥力可以有效克服有吸引力的π-π相互作用和范德华力ha/cha的化学组成在定制水性或有机溶剂分散体中的静电相互作用中起重要作用。表面电荷密度的增加将导致静电排斥相对于吸引力的强度的增加。通过六方碳平面氧化或化学改性的水平可以容易地调节芳香族和含氧域的比例。ha/cha的衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱(ftir-atr)结果表明ha/cha表面上存在被氧化的物种(羟基、环氧基和羧基)。使用氮气中的热重分析(tga)来探测ha/cha表面上的氧官能团密度。对于高度氧化的ha，在约250℃下发现按重量计约28％的质量损失，并且归因于不稳定的含氧物种的分解。低于160℃时，观察到约16wt％的质量损失，对应于物理吸收的水的解吸。ha的x射线光电子能谱(xps)结果示出c/o的原子比约为1.9。这表明ha具有相对高密度的氧官能团。此外，我们还通过简单地改变重度氧化的ha(例如来自风化褐煤)的热或化学还原时间和温度来制备含有较低密度的氧官能团的ha。我们已经观察到，可以发现液晶的氧重量分数优先地在5％-40％、更优选地5％-30％、并且最优选地5％-20％的范围内。ha片之间的胶体相互作用可受到离子强度的显著影响，因为通过降低ha片周围的游离离子浓度可以有效地增加德拜屏蔽长度(κ-1)。ha液晶在水中的静电排斥可随着盐浓度的增加而降低。其结果是，更多的水从ha层间空间排出，同时伴随着d间距的减小。因此，应充分除去ha分散体中的离子杂质，因为它是影响ha液晶结构形成的至关重要的因素。然而，我们还发现，当使ha/cha分散体经受浇铸或涂覆操作时，引入一些少量的聚合物(最高达按重量计10％、但优选地最高达按重量计5％、并且最优选地仅最高达2％)可以帮助稳定液晶相。通过适当的官能团和浓度，可以增强所得膜中的go/cfg取向。这在先前的公开或专利文献中还从未被传授或暗示。然后可以使干燥ha/cha层经受热处理。适当地编程的热处理程序可以涉及至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并保持在该第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终htt(高于第一温度)的至少两个热处理温度(htt)的任何其他组合。第一热处理温度是用于ha/cha的化学连接和热还原，并且在>80℃(可以最高达1,000℃、但优选最高达700℃、并且最优选最高达300℃)的第一温度下进行。这在本文中被称为方案1：方案1(最高达300℃)：在此温度范围内(初始化学连接和热还原方案)，相邻ha/cha片之间开始发生化学组合、聚合(边对边合并)、和交联。将多个ha/cha片以并排且边对边的方式堆积并化学结合在一起，以形成类似氧化石墨烯的实体的一体化的层。此外，ha/cha层主要经历热诱导的还原反应，导致氧含量减少至大约5％或更低。该处理导致石墨烯间间距从大约0.8-1.2nm(干燥原样)降低至大约0.4nm，以及面内热导率从大约100w/mk增加至500w/mk。即使在此种低的温度范围的情况下，也会发生ha/cha片之间的一些化学连接。ha/cha片保持良好排列，但石墨烯平面间间距保持相对较大(0.4nm或更大)。许多含o官能团保留下来。go物质经历的最高或最终htt可以分成三个不同的htt方案：方案2(300℃-1,500℃)：在这种主要为化学连接的方案中，在相邻ha/cha片之间发生另外的热还原和广泛的化学组合、聚合和交联。ha/cha与石墨烯片(例如go片)(如果存在的话)之间也会发生化学连接。在化学连接之后，氧含量降低到典型地低于1％，导致石墨烯间间距降低至约0.35nm。这意味着一些初始石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(例如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的hoha膜及其生产方法的另一个显著特征。这些化学连接反应导致面内热导率增加至850-1,250w/mk，和/或面内电导率增加至3,500-4,500s/cm。方案3(1,500℃-2,500℃)：在这种有序和再石墨化方案中，发生广泛的石墨化或石墨烯平面合并，导致结构有序度显著改进。其结果是，氧含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至约0.337nm(取决于实际的htt和持续时间，实现从1％至约80％的石墨化度)。改进的有序度也由面内热导率增加至>1,300-1,500w/mk，和/或面内电导率增加至5,000-7,000s/cm来反映。方案4(高于2,500℃)：在这种再结晶和完整性方案中，发生晶界和其他缺陷的大量的移动和消除，导致形成具有巨大晶粒的几乎完美的单晶或多晶石墨烯晶体，其可以比起始ha/cha片的原始晶粒尺寸大几个数量级。基本上消除了氧含量，典型地0.01％-0.1％。石墨烯间间距减小到约0.3354nm(石墨化度从80％到接近100％)，对应于完美石墨单晶的石墨烯间间距。非常有趣的是，石墨烯多晶具有的所有石墨烯平面紧密堆积并结合，并且所有平面沿一个方向排列，完美的取向。即使用通过使热解石墨同时经受在超高压(300kg/cm2)下超高温(3,400℃)产生的hopg也没有产生这种完美取向的结构。高度取向的石墨烯结构可以在显著较低的温度和环境(或稍微更高的压缩)压力下实现如此最高的完整度。由此获得的结构展现出从1,500至高达略微>1,700w/mk的面内热导率，以及在从15,000至20,000s/cm范围内的面内电导率。本发明的高度取向的ha衍生的结构可以通过用至少覆盖第一方案(典型地在该温度范围内需要1-24小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-10小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选在方案3中0.5-5小时)，并且最通常地所有四种方案(方案4持续0.5至2小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理ha/cha层来获得。用配备有cukcv辐射的x射线衍射仪获得x射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由x射线图计算石墨化度g，其中d002是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d002等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的hoha反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧官能团(例如类似石墨烯的平面表面上的-oh、>o和-cooh)的存在。可以用来表征本发明的hoha衍生的石墨膜和常规石墨晶体的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(x射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的hoha衍生的石墨样品的大多数具有在此0.2-0.4范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(htt)来生产)。然而，如果htt在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果htt在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。ha或石墨烯可通过各种化学途径被官能化。在一个优选的实施例中，所得官能化ha或官能化石墨烯(统一表示为gn)可广泛地具有下式(e):[gn]--rm其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，r选自so3h、cooh、nh2、oh、r'choh、cho、cn、cocl、卤根、cosh、sh、coor'、sr'、sir'3、si(--or'--)yr'3-y、si(--o--sir'2-)or'、r”、li、alr'2、hg--x、tlz2和mg--x；其中，y是等于或小于3的整数，r’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，r”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，x是卤根，并且z是羧酸根或三氟乙酸根。假设聚合物如环氧树脂和ha或石墨烯片可以组合以制造涂层组合物，则官能团-nh2是特别受关注的。例如，对于环氧树脂常用的固化剂是二亚乙基三胺(deta)，其可具有2个或更多个-nh2基团。-nh2基团之一可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的未反应的-nh2基团可用于随后与环氧树脂反应。这种安排在ha(或石墨烯)片与树脂添加剂之间提供了良好的界面结合。其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、以及其组合。这些官能团是多官能的，具有与至少两种化学物种从至少两个端部反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯或ha的边缘或表面，并且在随后的固化阶段期间能够在一个或两个其他端部与树脂反应。以上描述的[gn]--rm可以进一步官能化。所得cfg包括具有下式的组合物：[gn]--am，其中a选自oy、nhy、o＝c--oy、p＝c--nr'y、o＝c--sy、o＝c--y、--cr'1--oy、n'y或c'y，并且y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自r'--oh、r'--nr'2、r'sh、r'cho、r'cn、r'x、r'n+(r')3x-、r'sir'3、r'si(--or'--)yr'3-y、r'si(--o--sir'2--)or'、r'--r”、r'--n--co、(c2h4o--)wh、(--c3h6o--)wh、(--c2h4o)w--r'、(c3h6o)w--r'、r'，并且w是大于1且小于200的整数。ha和/或石墨烯片还可以被官能化以产生具有下式的组合物：[gn]--[r'--a]m其中m、r'和a是如以上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的cha。这些包括具有下式的物质的组合物：[gn]--[x--ra]m其中a是零或小于10的数，x是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，并且r是如以上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有下式的化合物：[gn]--[x--aa]m其中m、a、x和a是如以上所定义的。本发明的官能化ha或石墨烯可直接通过磺化、亲电加成至脱氧go表面、或金属化来制备。石墨烯或ha片可以在与官能化剂接触之前进行加工。这种处理可包括将石墨烯或ha片分散在溶剂中。在一些实例中，然后可以将这些片在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果ha是由前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于ha的表面上。如果需要额外量的羧酸，可以使ha片经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。羧酸官能化的石墨烯片是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化石墨烯或ha片的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过o-或nh-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于g.w.anderson等人,j.amer.chem.soc.[美国化学会志]96,1839(1965)，该文献通过引用以其全文结合在此。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨原纤维上：用硝酸和硫酸处理原纤维以获得硝化的原纤维，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原硝化形式以获得氨基官能化的原纤维。我们已经发现前述官能团可以附接至ha或石墨烯片表面或边缘，用于以下目的中的一个或几个：(a)改进石墨烯或ha在希望的液体介质中的分散；(b)增强石墨烯或ha在液体介质中的溶解度，使得足够量的石墨烯或ha片可以分散在该液体中，超过用于液晶相形成的临界体积分数；(c)增强成膜能力，使得可以涂覆或浇铸原本离散的石墨烯或ha片的薄膜；(d)由于对流动行为的改变，改进石墨烯或ha片的取向能力；以及(e)增强石墨烯或ha片化学连接并合并成更大或更宽的石墨烯平面的能力。本发明还提供了一种可再充电电池，所述电池含有本发明的结合氧化石墨烯薄膜的金属箔作为阳极集流体和/或阴极集流体。这可以是任何可再充电电池，如锌空气电芯、镍金属氢化物电芯、钠离子电芯、金属钠电芯、镁离子电芯、金属镁电芯，仅列举了一些。本发明的电池可以是可再充电锂电池，其含有整件式石墨烯层作为阳极集流体或阴极集流体，所述锂电池可以是锂-硫电芯、锂-硒电芯、锂硫/硒电芯、锂离子电芯、锂-空气电芯、锂-石墨烯电芯、或锂-碳电芯。本发明的另一个实施例是一种电容器，所述电容器含有本发明的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述电容器是对称的超级电容器、不对称的超级电容器电芯、混合型超级电容器-电池电芯、或锂离子电容器电芯。作为实例，本发明提供了一种可再充电锂-金属电芯，所述锂-金属电芯由在阳极处的集流体、作为阳极的锂膜或箔、多孔隔膜/电解质层、含有阴极活性材料(例如，不含锂的v2o5和mno2)的阴极、和集流体构成。阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于ha的集流体(即，衍生自ha或ha/石墨烯混合物的高度取向的薄膜)。本发明的另一个实例是一种锂离子电容器(或混合型超级电容器)，所述电容器由在阳极处的集流体、石墨或钛酸锂阳极、浸泡有液体或凝胶电解质的多孔隔膜、含有阴极活性材料(例如，具有高比表面积的活性碳)的阴极、和集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于ha的集流体。本发明的又另一个实例是另一种锂离子电容器或混合型超级电容器，其由在阳极处的集流体、石墨阳极(和作为阳极的一部分的锂箔片)、浸泡有液体电解质的多孔隔膜、含有阴极活性材料(例如，具有高比表面积的活性碳)的阴极、和集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于ha的集流体。本发明的还另一个实例是一种锂-石墨烯电芯，所述电芯由在阳极处的集流体、多孔纳米结构的阳极(例如，包含具有高表面积的石墨烯片，在电芯再充电期间返回的锂离子可以沉积在其上，所述石墨烯片与表面稳定的锂粉末颗粒混合；或具有附接到纳米结构上的锂箔片)、浸泡有液体电解质的多孔隔膜、包含基于石墨烯的阴极活性材料(例如，具有高比表面积以在电芯放电期间捕获锂离子的石墨烯、氧化石墨烯、或石墨烯氟化物片)的阴极、和阴极集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于ha的集流体。实例1：来自风化褐煤的腐殖酸和还原腐殖酸通过将风化褐煤分散在碱性水溶液(ph为10)中，可以以非常高的产率(在75％的范围内)从风化褐煤中提取腐殖酸。随后酸化溶液导致腐殖酸粉末沉淀。在实验中，在磁力搅拌下，用300ml含有1mkoh(或nh4oh)溶液的两次去离子水溶解3g的风化褐煤。将ph值调节至10。然后过滤溶液以除去任何大颗粒或任何残余杂质。将所得腐殖酸分散体(含有单独的ha或其中存在氧化石墨烯片的ha)(go在以下描述的实例3中制备)涂覆到cu箔或ti箔表面上，形成一系列结合ha的cu箔或ti箔膜，用于随后的热处理以获得a型集流体。为了比较，将类似的膜浇铸到玻璃表面上，并且然后在随后的热处理之前剥离，以制备b型集流体。实例2：由煤制备腐殖酸以及结合ha的金属箔集流体在典型的程序中，将300mg煤悬浮在浓硫酸(60ml)和硝酸(20ml)中，并且接着杯超声处理2h。然后将反应在100℃或120℃的油浴中搅拌并加热24h。将溶液冷却至室温并且倒入含有100ml冰的烧杯中，接着是添加naoh(3m)直到ph值达到7的步骤。在一个实验中，然后将中性混合物通过0.45-mm聚四氟乙烯薄膜过滤，并且将滤液在1,000da透析袋中透析5天。对于较大的腐殖酸片，使用交叉流动超滤可将时间缩短至1至2h。纯化之后，使用旋转蒸发浓缩溶液以获得固体腐殖酸片。将这些单独的腐殖酸片及其与石墨烯片的混合物再分散在溶剂(分别为乙二醇和醇)中以获得若干种分散体样品，用于随后浇铸或涂覆到al箔和不锈钢箔上。制备了a型和b型集流体二者。实例3：由天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)片使用来自艾斯博瑞碳素公司(ashburycarbons)的天然石墨作为起始材料。go是通过遵循众所周知的修改的hummers方法获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000ml长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中加入20g的k2s2o8、20g的p2o5和400ml的浓h2so4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗，直至达到ph值>4.0。在第一次氧化结束时回收湿饼状材料。对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69ml浓h2so4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢加入9gkmno4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后加入140ml水。15分钟后，通过加入420ml水和15ml30wt％h2o2的水溶液来停止反应。在这个阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的hcl水溶液冲洗。将收集的材料在2700g下温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt％go(从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得go片晶的液体分散体。在单独的基础上，制备含有不同go比例(1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、和99％)的go和腐殖酸的混合物的水悬浮液并进行狭缝式模头涂覆以产生各种组合物的薄膜。实例4：含有腐殖酸和原生石墨烯片(0％氧)混合物的取向膜的制备在典型的程序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000ml去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(dupont)的fso)中以获得悬浮液。使用85w的超声能量水平(bransons450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。超声处理后的悬浮液含有分散在水中的原生石墨烯片和溶解在其中的表面活性剂。然后将腐殖酸添加到悬浮液中，并将所得混合物悬浮液进一步超声处理10分钟，以促进均匀分散和混合。然后在热处理之前将分散体涂覆到cu和ti箔上，并且为了比较，将其涂覆到玻璃和pet膜上。实例5：从氟化石墨烯片和腐殖酸的混合物制备高度取向的石墨膜我们已经使用了若干种方法来生产gf，但是在这里作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度膨化的石墨(heg)由插层化合物с2f·xclf3制备。heg被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(fheg)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30ml液体预先冷却的clf3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的heg放入容器中，所述容器具有用于clf3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7天内形成了具有近似式c2f的灰米色产物。随后，将少量fheg(约0.5mg)与20-30ml有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280w)持续30分钟，导致形成均匀的淡黄色分散体。然后以各种ha与gf比率将腐殖酸添加到这些分散体中。然后使用逗号式涂覆(commacoating)将分散体制成由cu箔支撑的薄膜。然后对高度取向的ha膜进行不同程度的热处理，以获得高度传导性石墨膜。实例6：含有氮化石墨烯片和腐殖酸的hoha膜的制备将实例3中合成的氧化石墨烯(go)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器(900w)中加热30s。产物用去离子水洗涤数次并真空干燥。在这种方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。用石墨烯/脲质量比为1:0.5、1:1和1:2获得产物，并且这些样品的氮含量分别为如通过元素分析测定的14.7wt.％、18.2wt.％和17.5wt.％。这些氮化石墨烯片保持可分散在水中。将具有20.5％至45％的氧含量的各种量的ha添加到悬浮液中。然后将所得氮化石墨烯-ha分散体悬浮液涂覆在塑料膜基材上以形成湿膜，然后将所述湿膜进行干燥并从塑料膜上剥离，并且使其在从80℃至2,900℃的不同热处理温度下经受热处理，以获得高度取向的腐殖酸(hoha)膜(如果最终htt<1,500℃)或高度有序且传导性的石墨膜(如果在1,500℃或更高温度下)。然后使用树脂粘合剂将这些膜结合到ti和cu表面，以制备b型集流体。另外，为了比较的目的，还将一定量的氮化石墨烯-ha分散体悬浮液涂覆到ti和cu箔表面上以形成湿膜，然后将其干燥并分别热处理最高达1,500℃和1,250℃。实例7：由腐殖酸片制备向列液晶和由腐殖酸片产生的高度传导性膜通过温和超声处理将ha片分散在去离子水中来制备腐殖酸水性分散体。通过透析除去分散体中的任何酸性或离子杂质，这是对于液晶形成至关重要的步骤。将固定化足够长时间(通常超过2周)的低浓度分散体(典型地0.05wt.％-0.6wt.％)宏观地相分离成两相。虽然低密度顶部相是光学各向同性的，但高密度底部相在两个正交偏光镜之间展示出突出的光学双折射。在底部相中观察到由暗刷和亮刷组成的典型向列型纹影织构。这是双相行为，其中各向同性相和向列相共存。由于ha分子的多分散性大，因此双相的组成范围相当宽。可以注意到，离子强度和ph值显著影响ha液晶的稳定性。来自解离的表面官能团如羧酸根的静电排斥在ha液晶的稳定性中起着至关重要的作用。因此，通过增加离子强度或降低ph值来减少排斥相互作用增加了ha片的凝结。我们观察到，当ha片占1.1％的重量分数时，基本上所有ha片形成液晶相，并且通过将ha的浓度逐渐增加到从6％至16％的范围可以保持液晶。制备的腐殖酸分散体对于肉眼展现出不均匀的巧克力乳状的外观。这种乳状外观可能被误以为氧化石墨烯的聚集或沉淀，但实际上它是向列型液晶。通过在浆料涂覆机中将ha悬浮液分配并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥ha的薄膜。在热处理之前，将干燥的膜从pet膜剥离以成为独立式膜。另外，还将ha悬浮液涂覆在cu箔或ti表面上，并且然后干燥。然后使每个膜(从pet剥离的独立式膜和ti或cu支撑的膜二者)经受不同的热处理，所述热处理典型地包括在80℃至300℃的第一温度下持续1-10小时，以及在1,500℃-2,850℃的第二温度下持续0.5-5小时的化学连接和热还原处理。将cu支撑的膜和ti支撑的膜分别热处理最高达仅1,250℃和1,500℃。用这些热处理，还在压缩应力下，将hoha膜转变成高度传导性石墨膜(hogf)。研究了在热处理的不同阶段中若干种干燥ha层(hoha膜)和hogf的内部结构(晶体结构和取向)。获得了热处理之前的干燥hoha层、在150℃下热处理5小时的hoha膜、和所得hogf的x-射线衍射曲线。干燥hoha层的在大约2θ＝12°处的峰对应于大约0.75nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，干燥膜展现出形成以22°为中心的驼峰，表明已经开始减小平面间间距的过程，表明化学连接和有序过程的开始。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，膜(未结合到金属箔)的d002间距已减小到大约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。通过2,750℃的热处理温度持续1小时，未结合到金属表面的膜的d002间距已减小到大约0.3354nm，与石墨单晶的相同。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的x射线衍射的2θ＝55°处出现。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或i(004)/i(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。本领域熟知的是，对于在低于2,800℃的温度下热处理过的所有常规石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，其中i(004)/i(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高度取向的热解石墨，hopg)的i(004)/i(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终htt持续一小时从基于ha液晶的膜制备的hogf展现出0.77的i(004)/i(002)比率和0.21的嵌镶展度值，表明具有异常高的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶。“嵌镶展度”值从x射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当使用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的ha衍生的hogf的大多数具有在此0.2-0.4范围内的嵌镶展度值。可以注意到，所研究的全部数十个柔性石墨箔压坯的i(004)/i(002)比率全部都是<<0.05，在大多数情况下实际上不存在。即使在3,000℃下热处理2小时之后，用真空辅助的过滤方法制备的所有石墨烯纸/薄膜样品的i(004)/i(002)比率<0.1。这些观察结果进一步证实了以下观点：本发明的hoha膜是与任何热解石墨(pg)、柔性石墨(fg)和常规石墨烯/go/rgo片/片晶(ngp)的纸/膜/薄膜根本上不同的一类新的并且独特的材料。通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的两种ha液晶悬浮液衍生的hogf样品的石墨烯间间距值总结于图5(a)中。图5(b)中示出了相应的氧含量值。为了示出石墨烯间间距与氧含量之间的相关性，将图5(a)和图5(b)中的数据重新绘制在图5(c)中。对图5(a)至图5(c)的仔细观察表明，存在四个htt范围(100℃-300℃；300℃-1,500℃；1,500℃-2,000℃；和>2,000℃)，其产生四个相应的氧含量范围和石墨烯间间距范围。ha液晶衍生的hogf样品和相应的柔性石墨(fg)箔片样品的热导率(也作为相同的最终热处理温度范围的函数而绘制)总结在图5(d)中。所有这些样品都具有可比较的厚度值。重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使平均平面间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均平面间间距。该方法的妙处在于以下观点：该ha液晶悬浮液策略使得我们能够将平面ha片重组、重新取向并且化学合并成统一结构，其中所有类似石墨烯的平面这时在横向尺寸上较大(显著大于原始ha分子中的六方碳平面的长度和宽度)并且基本上彼此平行。这已经产生已经为300-400w/mk(htt为500℃)和>623w/mk(仅来自ha)或>900w/mk(来自ha+go的混合物)(htt为700℃)的热导率，这比相应的柔性石墨箔的值(200w/mk)大超过3至4倍。此外，hogf样品的拉伸强度可达到90-125mpa(图7(a))。在htt低至1,000℃的情况下，所得高度取向的ha膜展现出分别为756w/mk(来自单独的ha)和1,105w/mk(来自ha-go混合物)的热导率。这与用相同的热处理温度观察到的柔性石墨箔的268w/mk形成鲜明对比。事实上，无论htt有多高(例如，甚至高达2,800℃)，柔性石墨箔仅示出低于600w/mk的热导率。在2,800℃的htt下，本发明的hogf层为衍生自ha和go的混合物的层提供了1,745w/mk的热导率(图4(a)和图5(d))。可以进一步注意到，如图4(a)所示，ha/go混合物衍生的石墨膜的热导率值一致地高于衍生自氧化石墨烯的相应石墨膜的热导率值。在实例8中进一步讨论了这种出人意料的效果。还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)图，以及选区电子衍射(sad)、明场(bf)和暗场(df)图像以表征整件式石墨烯材料的结构。为了测量膜的截面视图，将样品埋在聚合物基质中，使用超薄切片机切片，并且用ar等离子体蚀刻。图2、图3(a)和图3(b)的仔细研究和比较表明hogf中类似石墨烯层基本上彼此平行取向；但对于柔性石墨箔和氧化石墨烯纸，情况不是这样。高度传导性石墨膜中两个可识别层之间的倾角通常小于10度并且大多数情况下小于5度。相比之下，在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨薄片、扭结和错误取向以致于在两个石墨薄片之间的角度中的许多大于10度，一些高达45度(图2)。尽管没有那么糟糕，但ngp纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图3(b))也是高的并且片晶之间存在许多间隙。hogf实体是基本上无间隙的。图4(a)分别示出了均作为最终htt的函数绘制的ha/go衍生的膜、go衍生的膜、ha悬浮液衍生的hogf、和柔性石墨(fg)箔的热导率值。这些数据已经清楚地证明了本发明的ha/go衍生的hogf结构在给定的热处理温度下在可实现的热导率方面的优越性。1)在可比较的最终热处理温度下，ha/go液晶悬浮液衍生的hogf在热导率方面似乎优于go凝胶衍生的hogf。即使在热还原和再石墨化之后，go凝胶中石墨烯片的重度氧化可能导致石墨烯表面上的高缺陷数量。然而，ha分子的存在似乎能够帮助修复缺陷或桥接go片之间的间隙。2)尽管衍生自单独的ha的高度取向膜展现出略低于衍生自单独的go的那些的热导率值，但作为材料的ha在自然界中是丰富的并且它无需使用不希望的化学品来产生ha。ha比天然石墨(go的原料)便宜一个数量级，并且比go便宜2-4个数量级。3)为了比较，我们还从聚酰亚胺(pi)碳化途径获得了常规的高度取向的热解石墨(hopg)样品。聚酰亚胺膜在惰性气氛中在500℃下持续1小时、在1,000℃下持续3小时、以及在1,500℃下持续12小时碳化。然后将碳化的pi膜在2,500℃-3,000℃范围内的温度下在压缩力下石墨化持续1至5小时，以形成常规的hopg结构。图4(b)示出了均作为最终热处理温度的函数绘制的ha/go悬浮液衍生的hogf、ha悬浮液衍生的hogf、和聚酰亚胺衍生的hopg的热导率值。这些数据示出，假设相同的htt持续相同长度的热处理时间，与ha/go衍生的hogf相比，通过使用碳化的聚酰亚胺(pi)途径所产生的常规hopg展现出一致地更低的热导率。例如，来自pi的hopg在2,000℃下石墨化处理持续1小时后展现出820w/mk的热导率。在相同的最终石墨化温度下，ha/go衍生的hogf展现出1,586w/mk的热导率值。可以注意到，pi也比ha贵几个数量级，并且pi的生产涉及使用若干种环境上不希望的有机溶剂。4)这些观察结果已证明使用ha/go或ha悬浮液方法生产hogf相对于常规pg方法生产取向石墨晶体的清楚且显著的优势。事实上，无论hopg石墨化时间多长，热导率总是低于ha/go液晶衍生的hogf的热导率。还出人意料地发现腐殖酸分子能够彼此化学连接以形成强且高度传导性石墨膜。很明显，在化学组成、晶体和缺陷结构、晶体取向、形态、生产工艺和特性方面，高度取向的ha膜(包括高度取向的ha/go膜)和随后的热处理型式根本上不同于并且明显区别于柔性石墨(fg)箔、石墨烯/go/rgo纸/薄膜、和热解石墨(pg)。5)图4(c)中的数据进一步支持上述结论，示出在所研究的最终htt的整个范围内，ha/go悬浮液衍生的hogf和ha悬浮液衍生的hogf的电导率值远优于fg箔片的电导率值。实例8：石墨烯添加对基于ha的高度取向的石墨膜和由其衍生的石墨膜的特性的影响将各种量的氧化石墨烯(go)片添加到ha悬浮液中以获得混合物悬浮液，其中ha和go片分散在液体介质中。然后按照与以上描述相同的程序生产各种go比例的hogf样品。这些样品的热导率数据总结在图6中，表明由ha-go混合物生产的hogf的热导率值高于由单独的单一组分生产的hogf膜的热导率值。进一步出人意料地，当ha片和go片二者以合适的比例共存时，可以观察到协同效应。似乎ha可以帮助go片(已知是高度缺陷的)从它们原本有缺陷的结构中修复。还有可能的是，尺寸显著小于go片/分子的ha分子可以填充go分子之间的间隙并与其反应以桥接间隙。这两个因素可能导致传导性显著改进。实例9：各种氧化石墨烯衍生的hoha膜的拉伸强度通过对所有材料使用可比较的最终热处理温度来制备一系列ha/go分散体衍生的hogf、go分散体衍生的hogf和ha衍生的hogf膜。使用万能试验机来确定这些材料的拉伸特性。图7(a)和图7(b)分别示出了在热处理温度范围内制备的这些各种样品的拉伸强度和拉伸模量。为了比较，rgo纸和柔性石墨箔的一些拉伸强度数据也总结在图7(a)中。这些数据已经证明，石墨箔衍生片的拉伸强度随最终热处理温度略微增加(从14至29mpa)，并且当最终热处理温度从700℃增加至2,800℃时go纸(go纸的经压缩/经加热的片)的拉伸强度从23mpa增加至52mpa。相比之下，在相同的热处理温度范围内，ha衍生的hogf的拉伸强度从28mpa显著增加至93mpa。最显著的是，ha/go悬浮液衍生的hogf的拉伸强度从32mpa显著增加至126mpa。此结果是相当惊人的并且进一步反映了以下观点：ha/go和ha分散体含有在热处理期间能够彼此化学连接和合并的高度取向/排列的化学活性的ha/go和ha片/分子，而常规go纸中的石墨烯片晶和fg箔中的石墨薄片基本上是死的片晶。基于ha或ha/go的高度取向的膜和随后生产的石墨膜本身就是一类新材料。作为参考，通过简单地将ha-溶剂溶液喷涂到玻璃表面上并将溶剂干燥而获得的膜不具有任何强度(它是如此脆弱以至于您简单地通过用手指触摸膜即可使膜破碎)。在>100℃的温度下热处理后，该膜变成碎片(破碎成大量的片)。相比之下，高度取向的ha膜(其中所有ha分子或片是高度取向的并堆积在一起)，在150℃下热处理1小时后，成为具有良好结构完整性、具有>24mpa的拉伸强度的膜。实例10：金属箔对腐殖酸分子的热诱导化学连接的新颖影响图8中所示的是三种ha衍生的高度取向的膜的热导率值。第一种是通过热处理从玻璃表面剥离的ha膜获得的。第二种被涂覆在ti表面上，并且所述膜在热处理期间结合到ti表面。第三种被涂覆在cu箔表面上，并且在热处理期间结合到cu箔表面。在相同的最终热处理温度下，与在热处理之前从pet膜表面剥离的膜的那些相比，金属箔支撑的ha膜展现出显著更高的热导率值。cu和ti箔似乎能够对与cu或ti紧密接触的腐殖酸分子之间的热诱导化学连接或合并提供某种催化作用。这真是出人意料。甚至更令人惊讶的是发现传导率的差异非常大。此外，当支撑在cu箔上时，在1,250℃下热处理后的ha膜展现出1,432w/mk的热导率。在2,500℃下热处理相同的时间长度后，ha衍生的膜实现相同的值，而没有被cu或ti催化的益处。实例11：在阳极和阴极处含有结合腐殖酸的金属箔集流体的li-s电芯制备并且测试三种(3)li-s电芯，每一种具有锂箔作为阳极活性材料、硫/膨胀石墨复合材料(75/25重量比)作为阴极活性材料、在dol中的1mlin(cf3so2)2作为电解质、以及celgard2400作为隔膜。第一种电芯(用于比较的基线电芯)含有10μm厚cu箔作为阳极集流体和20μm厚al箔作为阴极集流体。第二种电芯(用于比较的另一种基线电芯)具有10μm厚go-树脂层作为阳极集流体和14μmrgo涂覆的al箔片作为阴极集流体。第三种电芯具有本发明的结合ha的cu箔(总共12μm厚)作为阳极集流体和20μm厚ha涂覆的al箔片作为阴极集流体。周期性地测量电荷储存容量并且作为循环数的函数进行记录。本文所提及的比放电容量是在放电期间插入阴极内的总电荷/单位质量的复合阴极(计算阴极活性材料、导电添加剂或支撑体、和粘合剂的重量，但集流体排除在外)。在此部分中呈现的比能量和比功率值是基于总电芯重量(包括阳极和阴极、隔膜和电解质、集流体、以及包装材料)。使用透射电子显微镜(tem)和扫描电子显微镜(sem)二者观察所选样品在所希望次数的重复充电和再充电循环后的形态或微结构变化。图9(a)示出了这三种电芯的放电容量值，各自作为充电/放电循环数的函数。为了便于比较，每个电芯被设计成具有100mah的初始电芯容量。显然，以在阳极和阴极两处的本发明的结合ha的集流体为特征的li-s电芯展现出最稳定的循环行为，在50次循环后经历了6％的容量损失。含有go/树脂涂覆的cu和go涂覆的al集流体的电芯在50次循环后遭受了23％容量衰减。含有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体的电芯在50次循环后遭受了26％容量衰减。这些电芯的循环后检查表明，所有现有技术的电极中的al箔均遭受严重的腐蚀问题。相比之下，本发明的结合氧化腐殖酸的al集流体保持完整。图9(b)示出了所述三种电芯的ragone曲线图(重量功率密度对重量能量密度)。有趣的是注意到，与现有技术的在阳极处的石墨烯/树脂涂覆的集流体(其中在阴极处是go涂覆的al箔)、和cu/al集流体相比，我们的结合ha的金属箔集流体出人意料地赋予了li-s电芯更高的能量密度和更高的功率密度二者。考虑到cu箔具有比石墨烯膜和ha膜的电导率高超过一个数量级的电导率，这是相当出人意料的。实例12：在阳极和阴极处含有ha实现的集流体的镁离子电芯为了制备阴极活性材料(硅酸锰镁，mg1.03mn0.97sio4)，在真空中150℃下干燥3h后使用试剂级kcl(熔点＝780℃)作为助熔剂。起始材料是氧化镁(mgo)、碳酸锰(ii)(mnco3)和二氧化硅(sio2，15-20nm)粉末。前体化合物的化学计算量用1.03:0.97:1的mg:mn:si摩尔比控制。将混合物(助熔剂/反应物摩尔比＝4)在研钵中通过研杵手动研磨10分钟，并且然后倒入刚玉坩锅中。然后，将粉末混合物在真空中120℃下干燥5h以使混合物中的水含量最小化。随后，将混合物立即转移到管式炉中并且在还原性气氛(ar+5wt％h2)中在350℃下加热2h以去除碳酸根基团。在这之后，在不同温度下以2℃/min的速率最终烧制6h，然后自然地冷却至室温。最后，将产物(硅酸锰镁，mg1.03mn0.97sio4)用去离子水洗涤三次以溶解任何剩余的盐，通过离心分离，并且在真空中100℃下干燥2h。典型地通过以下方式制备电极(阳极或者阴极)：将85wt％的电极活性材料(例如，mg1.03mn0.97sio4颗粒、7wt％乙炔黑(super-p)、和8wt％聚偏二氟乙烯粘合剂(pvdf，5wt％固体含量，溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中)混合以形成浆料状混合物。在将浆料涂覆在预期的集流体上后，在压制之前将所得电极在真空中120℃下干燥2h以去除溶剂。研究了具有不同集流体的三种电芯：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合ha的cu箔和结合ha的al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体。随后，将所述电极切成盘(直径＝12mm)，用作阴极。将镁箔薄片附接到阳极集流体表面上，并且进而将一片多孔隔膜(例如，celgard2400薄膜)堆叠在所述镁箔的顶部。将涂覆在阴极集流体上的一片阴极盘用作阴极并且堆叠在隔膜层上以形成cr2032纽扣型电芯。所使用的电解质是在thf中的1mmg(alcl2etbu)2。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。使用chi-6电化学工作站以1mv/s的扫描速率进行cv测量。还使用arbin和/或land电化学工作站通过在从50ma/g至10a/g(对于一些电芯，最高达100a/g)的电流密度下进行恒电流充电/放电循环来评价所述电芯的电化学性能。图10示出了所述三种电芯的电芯放电比容量值，各自是作为充电/放电循环数的函数。显然，以在阳极和阴极两处的本发明的集流体为特征的mg离子电芯展现出最稳定的循环行为，在25次循环后经历了2.5％的容量损失。含有go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔集流体的电芯在25次循环后遭受了17％容量衰减。含有cu箔阳极集流体和al箔阴极集流体的电芯在25次循环后遭受了30％容量衰减。所述电芯的循环后检查表明，go/树脂涂覆的cu箔和go涂覆的al箔集流体变得溶胀并且显示出与阴极层的一些分层，并且al箔遭受严重的腐蚀问题。相比之下，本发明的结合ha的金属箔集流体保持完整。实例13：用于不同预期的电池或超级电容器的不同集流体的化学和机械相容性测试如在以上实例11和12中所证明的，电池或超级电容器的集流体相对于电解质的长期稳定性是主要关注。为了理解不同集流体的化学稳定性，进行了主要工作：将集流体暴露于若干代表性电解质中。在延长的时间段(例如，30天)后，将所述集流体从电解质溶液中移出并且使用光学和扫描电子显微镜(sem)进行观察。结果总结于下表3中，这些结果一致地表明，本发明的结合ha的金属箔集流体与常用于电池和超级电容器的所有种类的液体电解质高度相容。本发明的材料是耐受任何化学侵蚀的。这些ha保护的集流体在相对于li/li+的0-5.5伏特的电压范围内是基本上电化学惰性的，适用于与几乎任何电池/电容器电解质一起使用。可以注意到，每个集流体必须连接到极耳上，所述极耳进而连接到外部电路电线。所述集流体必须是与极耳机械相容的，易于或容易地固定或结合到其上。我们已经发现，cvd石墨烯膜就是不能在不容易破损或断裂的情况下被机械地固定到极耳上。即使借助于胶粘剂，所述cvd膜在连接到极耳或电池电芯包装的程序期间也是容易断裂的。表3：集流体-电解质相容性测试结果。总之，我们已成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出人意料的、且明显不同的高传导性材料：结合在一个或多个金属箔表面上的腐殖酸衍生的薄膜。此类新材料的化学组成、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产工艺和特性根本上不同于并且明显区别于独立式的或涂覆在金属箔上的柔性石墨箔、聚合物衍生的热解石墨、cvd衍生的pg(包括hopg)、和催化cvd石墨烯薄膜。由本发明的材料所展现出的热导率、电导率、耐划伤性、表面硬度、和拉伸强度比现有技术的柔性石墨片、离散石墨烯/go/rgo片晶的纸、或其他石墨膜可能实现的要高得多。这些ha衍生的薄膜结构具有优异的电导率、热导率、机械强度、表面耐划伤性、硬度、和无剥落倾向的最佳组合。当前第1页12当前第1页12