一种可控甲胺铅碘纳米线的制备方法与流程

本发明属于太阳能电池及光电器件领域，其涉及一种有机无机杂化钙钛矿结构甲胺铅碘纳米线的制备，属于技术领域。

背景技术：

近几年，能源危机问题以及环境污染严重，促使钙钛矿结构的材料成为研究热点，由于其制备工艺简单，优良的光电性能，使得甲胺铅碘、甲胺铅溴、甲胺铅氯以及混合型的钙钛矿结构材料的研究以及应用成为热潮。

目前，有关甲胺铅碘薄膜的制备层出不觉，一步溶液法和两步溶液法制备出甲胺铅碘薄膜，甚至气相辅助液相的方法也可以制备甲胺铅碘薄膜，有关甲胺铅碘(ch3nh3pbi3)纳米线的制备较少，其中一般溶解碘化铅的溶剂都是有机溶剂，本文采用无机水溶剂析出碘化铅的特点制备出碘化铅(pbi2)纳米线，并且使用气相蒸发的方法制备甲胺铅碘纳米线。

技术实现要素：

本发明的目的为针对现有技术中的缺陷和不足，本文提供一种钙钛矿结构甲胺铅碘纳米线的制备方法，并且通过改变pbi2的二甲基甲酰胺(dmf)溶液的浓度可以得到不同长度和数目的pbi2纳米线。该方法利用dmf是pbi2的良性溶剂，而水是pbi2的非良性溶剂，通过向pbi2的dmf溶液中加入水，进而从混合溶液中析出pbi2纳米线，通过蒸发甲胺碘(ch3nh3i)粉末的方法制备ch3nh3pbi3纳米线，并且可以通过改变pbi2的dmf溶液的浓度和单位体积的pbi2的dmf溶液加入水的量对ch3nh3pbi3纳米线进行有效调控。本发明制备工艺简单，成本低，可用于大面积制备，可以应用于太阳能电池及光电探测器领域。

本发明的技术方案为：

一种可控甲胺铅碘纳米线的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步，配置浓度为0.167mol/l～0.271mol/l的pbi2溶液，溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；

第二步，将pbi2溶液置于容器中，然后温度为70～80℃下搅拌0.5～0.75小时；

第三步，向上面装有pbi2溶液的容器中加入去离子水，密封静置10～11小时；其中，每毫升pbi2溶液加0.14～0.26毫升去离子水；

第四步，将上步密封静止后的容器震荡，然后在磁力搅拌机上搅拌2～5min，得到分散液；

第五步，将上步得到的分散液滴加到清洗后的玻璃片上，然后放在旋涂机上旋涂7s～15s，得到碘化铅纳米线；其中，每平方厘米滴加100μl～200μl分散液；旋涂机转速为2000r/min～4000r/min；

第六步，将甲胺碘粉末均匀铺在培养皿上，用夹子将旋涂后玻璃片平行固定在培养皿表面上方相距0.8～1.1厘米处，玻璃片上有pbi2的一面朝向甲胺碘粉末；其中，每平方厘米铺洒0.125g～0.5g甲胺碘粉末；

第七步，将培养皿放在已经升温至140℃～160℃的真空烘箱中，保持该温度下1.5小时～2.5小时，得到甲胺铅碘纳米线。

所述的甲胺铅碘纳米线的制备方法中，得到的甲胺铅碘纳米线长度可以通过pbi2溶液浓度调控：当pbi2的dmf溶液的浓度在0.167mol/l～0.271mol/l范围内增长时，且单位体积的pbi2的dmf溶液加入去离子水的体积在0.14～0.26倍范围内增长时，得到的甲胺铅碘纳米线长度在50um～300um范围内呈现出递减。

所述的第五步中的玻璃片的清洗为依次经过去离子水，乙醇和丙酮清洗。

所述的第七步中的真空干燥箱的气氛为氮气气氛。

本发明的有益效果为：

本发明制备工艺简单，成本低；制备出纯相的ch3nh3pbi3纳米线长度为数十个微米甚至上百个微米级别，并且证实了通过改变pbi2的dmf溶液的浓度和单位体积的pbi2溶液所加入的去离子水的量能够有效调控ch3nh3pbi3纳米线的长度与数量。这样可以通过调控ch3nh3pbi3纳米线的长度控制载流子的传输路径，使载流子不容易发生复合，可进一步增大电流，从而可以应用于太阳能电池以及光电探测器领域。

附图说明

图1为实施例1中得到的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图。

图2为实施例1中得到的碘化铅纳米线的sem图。

图3为实施例1中得到的甲胺铅碘纳米线的sem图。

图4为实施例2中得到的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图。

图5为实施例2中得到的碘化铅纳米线的sem图。

图6为实施例2中得到的甲胺铅碘纳米线的sem图。

图7为实施例3中得到的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图。

图8为实施例3中得到的碘化铅纳米线的sem图。

图9为实施例3中得到的甲胺铅碘纳米线的sem图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述：

实施例1：纯相甲胺铅碘纳米线的制备过程

第一步，在螺口瓶中配置浓度为0.271mol/l的pbi2溶液，溶剂为dmf；

第二步，将螺口瓶密封置于水浴磁力搅拌机中，温度为80℃，保温下搅拌45min；

第三步，向上述溶液加入0.25倍体积的去离子水，密封静置11小时；

第四步，用力晃动装有上述溶液的螺口瓶，使底部沉淀分散于溶液中，另外可以在磁力搅拌机上搅拌2min；

第五步，准备2cm*2cm的干净玻璃片，将600μl分散液滴在玻璃片上，放在旋涂机上，转速为4000r/min，旋转10s，得到pbi2纳米线；

第六步，将1.5gch3nh3i粉末均匀铺在干净的培养皿上，铺张面积为5cm²，用带有双面胶的夹子将玻璃片样品腾空固定在培养皿中，使玻璃片上有pbi2的那面朝向ch3nh3i,并保证与培养皿底部平行不接触，保持距离大概1cm左右,并用大一些的培养皿罩在上面；

第七步，将盛有样品的培养皿放在已经升温至150℃的真空烘箱中，并进行抽真空、充氮气，重复两次，保证真空烘箱中为氮气气氛，压强为0.02mpa，之后保持该温度下2小时，得到ch3nh3pbi3纳米线。

图1为纯相的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图，从图中可以看出，在衍射峰2θ＝14.28°、24.48°、28.35°、31.82°和40.79°处与甲胺铅碘的衍射峰对应，且无其他物质的衍射峰，说明制备的甲胺铅碘是纯相的甲胺铅碘。

图2为碘化铅纳米线的sem图，从图中我们可以看出，碘化铅纳米线的长度达到80um左右。该方法制备出的碘化铅纳米线，为下一步甲胺铅碘纳米线的制备提供了基础。

图3为上述方法下制备甲胺铅碘纳米线的sem图，从图中可以看出，甲胺铅碘纳米线的长度可达到80um左右。碘化铅纳米线可以通过上述方法直接转化为甲胺铅碘纳米线，说明此方法适合制备甲胺铅碘纳米线。并且通过图2和图3对比得：在碘化铅制备甲胺铅碘的过程中，纳米线的长度基本不变。

实施例2：甲胺铅碘纳米线尺寸控制过程。

实施例2与实施1不同的是，碘化铅的浓度和去离子水的体积不同。

第一步，在螺口瓶中配置浓度为0.2169mol/l的pbi2溶液，溶剂为dmf；

第二步，将螺口瓶密封置于水浴磁力搅拌机中，温度为80℃，保温下搅拌45min；

第三步，向上述溶液加入0.2倍体积的去离子水，密封静置11小时；

第四步，用力晃动装有上述溶液的螺口瓶，使底部沉淀分散于溶液中，另外在磁力搅拌机上搅拌2min；

第五步，准备2cm*2cm的干净玻璃片，将600μl分散液滴在玻璃片上，放在旋涂机上，转速为4000r/min，旋转10s，得到pbi2纳米线；

第六步，将1.5gch3nh3i粉末均匀铺在干净的培养皿上，铺张面积为5cm²，用带有双面胶的夹子将玻璃片样品腾空固定在培养皿中，使玻璃片上有pbi2的那面朝向ch3nh3i,并保证与培养皿底部平行不接触，保持距离大概1cm左右,并用大一些的培养皿罩在上面；

第七步，将盛有样品的培养皿放在已经升温至150℃的真空烘箱中，并进行抽真空、充氮气，重复两次，保证真空烘箱中为氮气气氛，压强为0.02mpa，之后保持该温度下2小时，得到ch3nh3pbi3纳米线。

图4为纯相的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图，从图中可以看出，在衍射峰2θ＝14.30°、24.38°、28.25°、31.72°和40.80°处与甲胺铅碘的衍射峰对应，且无其他物质的衍射峰，说明制备的甲胺铅碘是纯相的甲胺铅碘，同时说明上述浓度下的碘化铅和对应加入的去离子水的量可以制备出纯相的甲胺铅碘。

图5为上述浓度下碘化铅的sem图，从图中可以看出，碘化铅纳米线长度达到120um左右。通过与图2对比可得：碘化铅的浓度和单位体积的碘化铅溶液加入去离子水的量的减小，碘化铅的纳米线长度变长，说明碘化铅浓度和单位体积的pbi2溶液加入去离子水的量可以影响最终碘化铅纳米线的形貌；另外,pbi2的数目明显减少。

图6为上述方法下制备的甲胺铅碘纳米线的sem图，从图中可以看出，碘化铅浓度减小，甲胺铅碘纳米线长度达到120um左右，并且通过图5和图6对比得：在碘化铅制备甲胺铅碘的过程中，纳米线的长度基本不变。通过对比图3可得:pbi2的浓度和单位体积的pbi2溶液加入去离子水的量的减小，碘化铅的纳米线长度变长，说明碘化铅的浓度和单位体积的pbi2溶液加入去离子水的量的变化影响甲胺铅碘纳米线的形貌；此外甲胺铅碘的数目也明显减少。

实施例3：甲胺铅碘纳米线尺寸控制过程。

实施例3与实施1不同的是，碘化铅的浓度和去离子水的体积不同。

第一步，在螺口瓶中配置浓度0.1808mol/l的pbi2溶液，溶剂为dmf；

第二步，将螺口瓶密封置于水浴磁力搅拌机中，温度为80℃，保温下搅拌45min；

第三步，向上述溶液加入0.167倍体积的去离子水，密封静置11小时；

第四步，用力晃动装有上述溶液的螺口瓶，使底部沉淀分散于溶液中，另外在磁力搅拌机上搅拌2min；

第五步，准备2cm*2cm的干净玻璃片，将600μl分散液滴在玻璃片上，放在旋涂机上，转速为4000r/min，旋转10s，得到pbi2纳米线；

第六步，将1.5gch3nh3i粉末均匀铺在干净的培养皿上，铺张面积为5cm²，用带有双面胶的夹子将玻璃片样品腾空固定在培养皿中，使玻璃片上有pbi2的那面朝向ch3nh3i,并保证与培养皿底部平行不接触，保持距离大概1cm左右,并用大一些的培养皿罩在上面；

第七步，将盛有样品的培养皿放在已经升温至150℃的真空烘箱中，并进行抽真空、充氮气，重复两次，保证真空烘箱中为氮气气氛，压强为0.02mpa，之后保持该温度下2小时，得到ch3nh3pbi3纳米线。

图7为纯相的甲胺铅碘纳米线的xrd衍射图，从图中可以看出，在衍射峰2θ＝14.30°、24.38°、28.25°、31.72°和40.80°处与甲胺铅碘的衍射峰对应，且无其他物质的衍射峰，说明制备的甲胺铅碘是纯相的甲胺铅碘，同时说明上述浓度下的碘化铅和对应加入的去离子水的量可以制备出纯相的甲胺铅碘。

图8为上述浓度下碘化铅的sem图，从图中可以看出，碘化铅纳米线长度达到200um左右。通过与图5对比可得：碘化铅的浓度和单位体积的碘化铅溶液加入去离子水的量减小时，碘化铅的纳米线长度变长，说明碘化铅浓度和单位体积的碘化铅溶液加入去离子水的量可以影响最终碘化铅纳米线的形貌；另外,pbi2的数目明显减少。

图9为上述方法下制备的甲胺铅碘纳米线的sem图，从图中可以看出，碘化铅浓度和单位体积的碘化铅溶液加入去离子水的量减小时，甲胺铅碘纳米线长度达到200um左右，并且通过图8和图9对比得：在碘化铅制备甲胺铅碘的过程中，纳米线的长度基本不变。通过对比图6可得:pbi2的浓度和单位体积pbi2溶液加入去离子水的量减小时，碘化铅的纳米线长度变长，说明碘化铅的浓度和单位体积的碘化铅溶液所加去离子水的量的变化影响甲胺铅碘纳米线的形貌；此外，甲胺铅碘的数目也明显减少。

实施例4

其他步骤同实施例1，不同之处浓度由0.271mol/l改为0.167mol/l，去离子水体积由0.25倍改为0.154倍。用肉眼可观察到螺口瓶中有少量沉淀产生，在奥林巴斯显微镜下可观察到pbi2纳米线。

实施例5

其他步骤同实施例1，不同之处浓度由0.271mol/l改为0.155mol/l，去离子水体积由0.25倍改为0.143倍。用肉眼可观察到螺口瓶中没有沉淀产生，另外在奥林巴斯显纳镜下观察不到pbi2纳米线。

实施例6

其他步骤同实施例1，不同之处浓度由0.271mol/l改为0.282mol/l，去离子水体积由0.25倍改为0.26倍。用肉眼可观擦到当向碘化铅的dmf溶液中加入去离子水时，立刻有大量沉淀产生，沉淀堆积在一起。另外在奥林巴斯显纳镜下观察不到pbi2纳米线。

通过上述实施例可以看出，当pbi2的dmf溶液的浓度为0.167mol/l～0.271mol/l，且加入去离子水体积为0.14～0.26倍pbi2的dmf溶液体积时，根据以上步骤操作可以得到pbi2纳米线.并且随着浓度和单位溶液体积所加去离子水的量的增大，可以观察到溶液中析出的碘化铅纳米线的沉淀量增加，在奥林巴斯显纳镜下可以观察得：当浓度为0.155mol/l，且去离子水体积为0.143倍溶液体积时，没有pbi2纳米线形成；当浓度增大至0.167mol/l，且去离子水体积为0.154倍溶液体积时，纳米线长度为230um左右；当浓度增大至0.1808mol/l，且去离子水体积为0.167倍溶液体积时，纳米线长度减至200um左右；当浓度增大至0.2169mol/l，且去离子水体积为0.2倍溶液体积时，纳米线长度减至120um左右；浓度继续增大至0.271mol/l，且去离子水体积为0.25倍溶液体积时，纳米线的长度减小至80um左右。所以得出总结性规律：pbi2的dmf溶液的浓度为0.167mol/l～0.271mol/l，且加入去离子水体积为0.14～0.26倍pbi2的dmf溶液体积时，随着pbi2的dmf溶液浓度和单位溶液体积加入的去离子水的量的增大，碘化铅纳米线的长度总体上呈现出递减趋势，长度范围大致在50um～300um之间。由于得到的甲胺铅碘纳米线是直接由碘化铅纳米线转化而来，故甲胺铅碘纳米线的长度与pbi2的dmf溶液的浓度和单位体积的碘化铅溶液加入去离子水的量的关系符合上述总结。

本领域的技术人员容易理解,按照说明书本领域普通技术人员能够实施，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。