专利名称：调控碘化铅化学配比的方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉材料工程领域，具体涉及一种调控碘化铅化学配比的方法及系统。
背景技术：
碘化铅(PbI2)单晶体是制作室温半导体核辐射探测器的材料之一，而生长碘化铅单晶体需要以接近或达到理想化学配比的碘化铅多晶体粉末或颗粒为原料。化学配比即为不同元素的原子摩尔比，理想情况下，碘化铅单晶体中的铅与碘的原子摩尔比为1:2。如果碘化铅多晶体中的铅与碘的原子摩尔比偏离理想化学配比，则以此为原料生长得到的碘化铅单晶体也会偏离理想的化学配比，从而无法满足制作室温半导体核辐射探测器的使用要求。在现有技术中，碘化铅多晶体不是天然原料，需要通过化学方法制备。在现有的制备碘化铅多晶体的方法中，通常以高纯碘和高纯铅为原料，采用两温区气相输运方法合成高纯碘化铅多晶体原料。两温区气相输运方法是在真空环境下，让低温区的碘通过气相输运到高温区，并与铅反应生成碘化铅。由于碘容易吸水，称量过程中容易粘附在器皿上，且碘的蒸气压较高，抽真空和密封石英安瓿的过程中容易蒸发逸出，所以很难精确计量碘的质量，不宜通过精确计量来控制碘化铅的化学配比。进一步地，在使用气相提纯方法对合成的碘化铅多晶体提纯时，碘化铅在高温条件下会部分分解成碘和铅，碘的输运速度较铅快，极容易与已输运的碘化铅混合，使得提纯后的碘化铅多晶体富碘，因而也不宜借助于提纯过程来调整碘化铅的化学配比。针对上述问题，现有技术中还未出现对碘化铅多晶体的化学配比进行调控的方法。
发明内容
本发明提供一种调控碘化铅化学配比的方法及系统，能够调控碘化铅多晶体的化学配比。本发明提供了一种调控碘化铅化学配比的方法，包括对铅和碘化铅多晶体的混合物加热，使该混合物以50-500°C /h的速度升温至410-500°C并熔化成熔体后，保温10-200小时；将所述熔体以5-300°C /min的速度冷却到室温；其中，在所述铅和碘化铅多晶体的混合物中，铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10。本发明还提供了一种如前述的调控碘化铅化学配比的方法所使用的调控碘化铅化学配比的系统，包括安瓿，其用于盛放铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10的混合物，并在装入所述混合物后对所述安瓿进行抽真空密封；
保温炉，其用于对装有所述混合物的所述安瓿进行所述升温和所述保温。通过本发明提供的一种调控碘化铅化学配比的方法及系统，能够带来以下有益效果能够调控碘化铅多晶体的化学配比 ，优选地，能够得到接近或达到理想化学配比的碘化铅多晶体。在本发明的调控碘化铅化学配比的方法中，加入的原料中的碘化铅多晶体的化学配比是不确定的。将铅与化学配比不确定的碘化铅多晶体混合后，将该混合物加热至410-500°C中的任一温度，例如为420°C，由于铅的熔点为327° C，沸点为1740° C，碘化铅的熔点为402°C，沸点为954°C，所以在410-500°C中的任一温度下，铅和碘化铅都为液态，所以铅和碘化铅的混合物也为液态。由于在402° C以上，液态铅和碘化铅熔体都是有限互溶的，即铅在碘化铅熔体中的溶解度随着温度的升高而增大，碘化铅在液态铅中的溶解度也随着温度的升高而增大。在一定温度保温一定时间后，铅溶解在碘化铅熔体中形成饱和熔体，碘化铅溶解在液态铅中也形成饱和熔体，从而建立起动态平衡。调整保温温度，可以调整铅在碘化铅熔体中的溶解度，即调整碘化铅熔体中的铅与碘的原子摩尔比，使其达到要求的化学配比，优选地，在某一温度保温时，碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔比可以接近或达到理想的化学配比1:2 (可控制铅与碘的原子摩尔比为1:1. 95-1:2. 05)。由于这两种饱和熔体是互不相溶的，在重力作用下，液态铅密度较大沉积在下方(可为装有原料的容器的下方)，碘化铅熔体密度较低漂浮在上方(可为装有原料的容器的上方)，从而出现分层现象。此时再快速冷却，则可使与液态铅保持动态平衡的碘化铅熔体快速冷却为固体，该固体中的铅与碘的原子摩尔比可以接近或达到理想的化学配比1:2，同时下部的铅也冷却成固态，去除固态铅后就能够得到满足化学配比要求的碘化铅多晶体。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。图I为本发明的调控碘化铅化学配比的方法的一种实施例的示意图；图2为本发明的调控碘化铅化学配比的方法的另一种实施例的示意图；图3为本发明利用管式炉作为保温炉的一种实施例的示意图；图4为本发明利用箱式炉作为保温炉的一种实施例的示意图。
具体实施例方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。在实施例一中，本发明提供了一种调控碘化铅化学配比的方法，包括对铅和碘化铅多晶体的混合物加热，使该混合物以50-500°C /h的速度升温至410-500°C并熔化成熔体后，保温10-200小时；
将所述熔体以5_300°C /min的速度冷却到室温；其中，在所述铅和碘化铅多晶体的混合物中，铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10。参照图1，实施例一的方法包括以下步骤步骤101 :对铅与碘化铅多晶体的质量比为I : 10-5:10的混合物加热，使该混合物以50-500°C /h的速度升温至410-500°C并熔化成熔体；步骤102 :保温10-200小时；
步骤103 以5_300°C /min的速度冷却到室温。在步骤101中，原料为铅与碘化铅多晶体的混合物。在原料中，铅与碘化铅多晶体的质量比为I : 10-5:10，其中，碘化铅多晶体是通过两温区气相输运法合成的，而加入足量的铅则可以使步骤102的保温过程中出现足够数量的液态铅，以保证在液态铅和碘化铅熔体之间建立起动态平衡。在步骤101中，选择好原料后，对原料进行加热，使其以50-500°C /h的速度升温至410-500°C。由于在410-500°C中的任一温度下，铅和碘化铅都为液态，所以铅和碘化铅的混合物也为液态。同时由于在402° C以上，液态铅和碘化铅熔体都是有限互溶的，即铅在碘化铅熔体中的溶解度随着温度的升高而增大，碘化铅在液态铅中的溶解度也随着温度的升高而增大。将原料的温度升高至410-500°C中的某一值时，可使液态铅与碘化铅熔体建立动态平衡，调整保温温度，可以调整铅在碘化铅熔体中的溶解度，即调整碘化铅熔体中的铅与碘的原子摩尔比，使其达到要求的化学配比，优选地，在某一温度保温时，碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔比可以接近或达到理想的化学配比1:2。同时，将原料以50-500°C /h的速度升温，是为了使原料匀速熔化。在步骤102中，对熔化后的原料进行保温，保温时间为10-200小时。由于碘化铅熔体和液态铅是互不相溶的，在将原料全部熔化为液态的某一温度下(例如为420°C )保温一定时间后，可以使液态铅和碘化铅熔体在重力的作用下充分分离，形成上下两层结构，从而有效保证上层的碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔符合要求，例如铅与碘的原子摩尔比接近或达到1:2。在步骤103中，对保温后的液态的混合物降温，直至冷却至室温，其中降温速度为5-3000C /min。在重力作用下，液态铅密度较大沉积在下方，碘化铅熔体密度较低漂浮在上方，从而出现分层现象。此时再快速冷却，则可使碘化铅熔体中来不及进一步分离出液态铅，从而在保持碘化铅熔体的化学配比不变的条件下，将碘化铅熔体快速冷却为固体，所以该固体中的铅与碘的原子摩尔比满足化学配比要求，同时下部的液态铅也快速冷却为固态，去除固态铅后就能够得到满足化学配比要求的碘化铅多晶体。其中，5-300°C /min的降温速度可以是一个非均匀的降温速度，高温阶段原子扩散很快，应当冷却得快一些，低温阶段原子扩散困难，可以冷却得慢一些。在实施例一的基础上，优选地，用于调控碘化铅多晶体化学配比的原料需具有较高的纯度，并保证在加热、保温、冷却过程中受到杂质的影响较小，从而保证最终得到的满足化学配比要求的碘化铅多晶体的纯度较高。优选地，作为原料的铅的纯度为99. 99%及以上，作为原料的碘化铅多晶体的纯度为99. 99%及以上。在实施例一的基础上，优选地，用于调控碘化铅化学配比的原料，即铅与碘化铅多晶体的混合物为以铅与碘的原子摩尔比大于1:2的铅和碘为原料，通过两温区气相输运方法合成的铅与碘化铅多晶体的混合物。在使用两温区气相输运法合成碘化铅多晶体时，原料是碘单质和铅单质，由于碘的蒸气压很高，为了防止安瓿爆炸，可以加入过量的铅，从而使得两温区气相输运法合成得到的最终产物为富铅的碘化铅多晶体。而本发明的原料要求为铅和碘化铅多晶体的混合物，这与两温区气相法合成的产品一致，从而能够将两温区气相输运法合成得到的产品(铅和碘化铅多晶体的混合物)作为本发明的一种实施例的原料，这样可在合成碘化铅多晶体后直接对其进行化学配比的调控。优选地，为了保证调控过程所使用的混合物的纯度，在通过两温区气相输运方法合成碘化铅时，碘的纯度需为99. 99%及以上。在实施例一的基础上，优选地，原料的加热、保温、冷却过程在真空环境下完成。优 选地，可将石英安瓿作为原料的盛放装置，然后对石英安瓿抽真空并密封。这样是为了保证铅和碘化铅多晶体的反应过程在真空下进行，避免杂质进入石英安瓿中，影响到最后得到的碘化铅多晶体的纯度。优选地，真空环境的真空度为KT3Pa以下。在实施例一的基础上，优选地，液态混合物在高温阶段需要快速冷却以得到符合化学配比的碘化铅多晶体和铅，从而将碘化铅多晶体与铅相分离。这种快速冷却过程可通过在空气中自然冷却的方式实现，不仅能够满足要求的降温速度，而且操作起来更为简便。实施例一所述的为本发明的调控碘化铅化学配比的方法，在实际操作中，需要结合装置的使用完成调控过程。其中，需要用到的基本装置包括安瓿和保温炉，安瓿(优选地使用石英安瓿)用于盛放铅与碘化铅多晶体的混合物并提供建立动态平衡过程的环境。石英安瓿为开口，在装入原料后抽真空和密封。优选地，石英安瓿中石英玻璃的纯度为99. 99%及以上，可有效避免在高温环境中，石英安瓿中的杂质析出，影响最后得到的满足化学配比要求的碘化铅多晶体的纯度。保温炉用于对石英安瓿进行加热和保温。在保温炉中建立温度均勻的区域，并将石英安瓶放在该区域内，使石英安瓶被加热并使得石英安瓶各处的温度均匀(相同)。保温炉除了能对石英安瓿加热外，还可在某一温度下对石英安瓿进行保温，使液态铅和碘化铅熔体达到动态平衡。优选地，保温炉可使用管式炉或箱式炉。下面结合装置给出本发明的另一种实施例在本发明的实施例二中，参照图2，包括以下步骤步骤201 :清洗并烘干石英安瓿；步骤202 :将铅和碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10的铅和碘化铅多晶体的混
合物装入石英安瓿中；步骤203 :将石英安瓿抽真空后密封；步骤204 :将装有混合物的石英安瓿以50_500°C /h的速度升温至410_500°C中的任一温度,并使混合物熔化为熔体；步骤205 :保温10-200小时；步骤206 以5_300°C /min的速度冷却到室温。其中，在步骤201中，准备调控过程所要用到的盛放装置。为了得到更优的调控效果，使用石英安瓿作为盛放装置，优选地，制作石英安瓿的石英玻璃的纯度为99. 99%以上，以降低装置所携带的杂质对调控过程的影响。进一步地，对石英安瓿进行清洗并烘干，优选地，使用去离子水进行清洗，便于更好地去除石英安瓿的表面所附有的杂质。清洗后，需对石英安瓿进行烘干，以有效地去除清洗剂。在步骤202中，完成装料过程，将铅和碘化铅多晶体的质量比为I : 10-5:10的铅和碘化铅多晶体的混合物装入石英安瓿中，以进行后续的操作。在装料时要避免原料沾到石英安瓿的瓶口及密封部位。在步骤203中，对装完原料后的石英安瓿抽真空并密封。为了使调控过程在真空环境下完成，对装完料后的石英安瓿从其瓶口处抽真空，真空度要求为KT3Pa以下。抽真空后对石英安瓿的瓶口处进行密封，以保持石英安瓿内部的真空环境。密封后在原密封位置处制作挂钩，以便于控制移动石英安瓿。在步骤204中，将装有混合物的石英安瓿以50_500°C /h的速度升温至410_500°C中的任一温度，以使石英安瓿中的混合物熔化为液态。在步骤205中，对已经熔化为液态的混合物保温10-200小时，以使液态铅与碘化 铅熔体充分分离。将加热后的石英安瓿留在保温炉中并保温10-200小时，例如保温100小时，以使液态铅与碘化铅熔体充分分离，由于密度不同，液态铅处于安瓿下方，碘化铅熔体处于安瓿上方。优先地，在410-500°C之间的某一温度保温时，可使碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔比接近或达到1:2。步骤206 以5_300°C /min的速度冷却到室温。当液态的混合物处于平衡状态时，迅速降温，使液态的混合物结晶。由于在保温时，液态的混合物处于动态平衡状态，碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔比接近或达到理想的化学配比，快速降温能够使得处于动态平衡的液态混合物快速结晶，结晶得到碘化铅多晶体也能符合要求的化学配比。进一步地，由于保温时液态铅就已经沉在安瓿底部，冷凝为固态铅后铅仍处于安瓿底部位置，易将其与碘化铅多晶体分开。在冷却降温时，可采用在空气中冷却的方法，例如可将石英安瓿从保温炉中取出，然后在空气中冷却至室温，不仅便于操作，同时也能得到较好的冷却效果。在实施例二的基础上，优选地，要取出冷却后得到的碘化铅多晶体，需要将冷却后的石英安瓶的外部清洗干净并烘干，以免为了取出碘化铅多晶体而击碎石英安f瓦时，石英安瓿外部的杂质对生成的碘化铅多晶体带来影响。优选地，烘干石英安瓿的外部后，击碎石英安瓿，去除成块的铅，即可得到满足化学配比要求的碘化铅多晶体。在实施例二的基础上，优选地，将石英安瓿放在保温炉中的温度均匀区域内升温，其中，温度均匀区域内的最高温度与最低温度之差小于20°C，以保证石英安瓿中的混合物能够被均匀加热并熔化，且处于相近的平衡状态。在实施例二的基础上，优选地，保温炉可选择使用管式炉或箱式炉。其中，在使用管式炉时，将管式炉竖立并将石英安瓿悬挂在竖立的管式炉内部的温度均匀区域，以对石英安瓿进行均匀的加热和保温。其中，在使用箱式炉时，将石英安瓿倾斜放在箱式炉中的温度均匀区域中，且倾角小于10度。在使用时，制作20-30mm高的垫块，以对石英安瓿进行支撑使其倾斜。在本发明的一个实施例中，当使用管式炉时，参照图3，由于管式炉的中心所处的竖直区域为管式炉的温度均匀区域，所以在整个过程中，需要将石英安瓿I竖直悬挂于管式炉2的中心所处的竖直区域内。在本发明的一个实施例中，当使用箱式炉时，参照图4，需要将石英安瓿I倾斜放置于箱式炉3内的温度均匀区域，并用支撑件4做支撑，使得石英安瓿与箱式炉的底面呈0-10°的倾角，以使分离出来的铅聚集成块，便于除去。通过本发明提供的一种调控碘化铅化学配比的方法及系统，能够带来以下至少一种有益效果I.能够调控碘化铅多晶体的化学配比，优选地，能够得到接近或达到理想化学配比的碘化铅多晶体。在本发明的调控碘化铅化学配比的方法中，加入的原料中的碘化铅多晶体的化学配比是不确定的。将铅与化学配比不确定的碘化铅多晶体混合后，将该混合物加热至410-500°C中的任一温度，例如为420°C，由于铅的熔点为327° C，沸点为1740° C，碘化铅的熔点为402°C，沸点为954°C，所以在410-500°C中的任一温度下，铅和碘化铅都为液态，所以铅和碘化铅的混合物也为液态。由于在402° C以上，液态铅和碘化铅熔体都是有限互溶的，即铅在碘化铅中的溶解度随着温度的升高而增大，碘化铅在铅中的溶解度也随着温度的升高而增大。在一定温度保温一定时间后，铅溶解在碘化铅中形成饱和熔体，碘 化铅溶解在铅中也形成饱和熔体，从而达到动态平衡状态。调整保温温度，可以调整铅在碘化铅中的溶解度，即调整碘化铅熔体中的铅与碘的原子摩尔比，使其达到要求的化学配比，优选地，在某一温度保温时，碘化铅熔体中铅与碘的原子摩尔比可以接近或达到理想的化学配比1:2 (可控制铅与碘的原子摩尔比为1:1.95-1:2.05)。由于这两种熔体是互不相溶的，在重力作用下，液态铅密度较大沉积在下方(可为装有原料的容器的下方)，碘化铅熔体密度较低漂浮在上方(可为装有原料的容器的上方)，从而出现分层现象。此时再快速冷却，则可使碘化铅熔体快速冷却为固体，该固体中的铅与碘的原子摩尔比可以接近或达到理想的化学配比1:2，同时下部的液态铅也冷却为固态，去除固态铅后就能够得到满足化学配比要求的碘化铅多晶体。2.能够得到纯度较高的碘化铅多晶体。在本发明的实施例中，选用的原料中的铅的纯度为99. 99%以上，碘化铅多晶体的纯度为99. 99%以上，同时制作安瓿的石英玻璃的纯度也较高，可达到99. 99%。通过上述的原料的高纯度以及盛放装置的高纯度保证，都能有效降低杂质对调控过程的影响，并有效保证得到的碘化铅多晶体的高纯度。本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于，包括 对铅和碘化铅多晶体的混合物加热，使该混合物以50-500 °C /h的速度升温至410-500°C并熔化成熔体后，保温10-200小时； 将所述熔体以5-300°C /min的速度冷却到室温； 其中，在所述铅和碘化铅多晶体的混合物中，铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10。
2.如权利要求I所述的调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于， 所述铅的纯度为99. 99%及以上； 和/或， 所述碘化铅的纯度为99. 99%及以上。
3.如权利要求I所述的调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于， 对所述铅和碘化铅多晶体的混合物在真空环境下进行所述加热、所述保温、所述冷却。
4.如权利要求I所述的调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于，进一步包括 所述铅和碘化铅多晶体的混合物为以铅与碘的原子摩尔比大于1:2的铅和碘为原料，通过两温区气相输运方法合成得到的铅与碘化铅多晶体的混合物。
5.如权利要求4所述的调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于， 所述碘的纯度为99. 99%及以上。
6.如权利要求I所述的调控碘化铅化学配比的方法，其特征在于， 将所述熔体以5-300°C /min的速度冷却到室温的过程，包括将所述熔体在空气中直接冷却到室温。
7.—种如权利要求1-6任一项所述的调控碘化铅化学配比的方法所使用的系统，其特征在于，包括 安瓿，其用于盛放铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10的混合物，并在装入所述混合物后对所述安瓿进行抽真空密封； 保温炉，其用于对装有所述混合物的所述安瓿进行所述升温和所述保温。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于， 所述安瓶为石英安瓶，其中石英玻璃的纯度为99. 99%及以上。
9.如权利要求7所述的系统，其特征在于， 将所述安瓿放在所述保温炉中的温度均匀区域内进行所述升温，其中，所述温度均匀区域的最高温度与最低温度之差小于20°C。
10.如权利要求9所述的系统，其特征在于， 所述保温炉为管式炉或箱式炉； 其中，当所述保温炉为所述管式炉时，所述石英安瓿竖直悬挂于所述管式炉的所述温度均匀区域中； 其中，当所述保温炉为所述箱式炉时，所述石英安瓿倾斜放置于所述箱式炉的所述温度均匀区域中，所述倾斜的角度为0-10°。
全文摘要
本发明涉及材料工程领域，具体涉及一种调控碘化铅化学配比的方法及系统。其中方法包括对铅和碘化铅多晶体的混合物加热，使该混合物以50-500℃/h的速度升温至410-500℃并熔化成熔体后，保温10-200小时；将所述熔体以5-300℃/min的速度冷却到室温；其中，在所述铅和碘化铅多晶体的混合物中，铅与碘化铅多晶体的质量比为1:10-5:10。其中系统包括安瓿，其用于盛放铅与碘化铅多晶体的混合物，并在装入所述混合物后对所述安瓿进行抽真空密封；保温炉，其用于对装有所述混合物的所述安瓿进行所述升温和所述保温。通过本发明提供的一种调控碘化铅化学配比的方法及系统，能够调控碘化铅多晶体的化学配比。
文档编号C30B29/12GK102912434SQ20121042941
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者贺毅, 金应荣, 王兰, 陈宝军, 何知宇, 栾道成, 何杰, 李翔, 杨建宁 申请人:西华大学