大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，将PbI2用HI溶液溶解，配制Pb2+-HI溶液；将HI溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在0℃下反应2h，得到CH3NH2I溶液；将上述Pb2+-HI溶液与CH3NH2I溶液混合，其中CH3NH2I与Pb2+的摩尔比为（1～2）:1，于95℃下预热48～72h，得到过饱和溶液，过滤，得到CH3NH3PbI3晶体生长的母液；于95.5～96℃的水浴中预热12～24h，置于晶体生长容器中，程序降温至45℃后保持恒温，得到CH3NH3PbI3晶体。本发明工艺中HI溶液既参与原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简单，副反应少的优点；生长装置简易，能生长出高质量、大尺寸的晶体。
【专利说明】大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，是一种采用溶液降温法人工培养晶体的方法，属晶体材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]从2009年到2013年，CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿型太阳能电池的功率转化效率从3.8%到超过15%，在世界范围内，对钙钛矿型太阳能电池的研究达到空前热度，入选《Science》杂志公布的2013年度十大科技突破。这类材料兼有无机组元高的载流子迁移率和有机组元良好的易柔性加工性能，能高效地吸收从可见光到波长SOOnm的广谱光，还具有能在T12, Al2O3等多孔材料上通过溶液化学反应直接合成的特点，适合涂覆工艺等优势。从商业价值的角度，其光伏过程的能量损耗(0.4eV)与晶体硅太阳能电池相当，远低于传统的DSSCs和有机太阳能电池(约为0.7eV - 0.8eV)。另外，钙钛矿结构材料在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好。很多光伏太阳能领域的顶级科学家乐观地预言CH3NH3PbI3等钙钛矿结构材料将成为新一代高效全固态太阳能电池的首选。然而，从实用的角度，这类太阳能电池的性能还亟待优化。由于CH3NH3PbI3存在多变的结构及生长技术的困难，对这种晶体的结构化学、结晶化学、许多独特的光学，电学和磁学性能等方面还存在诸多疑问，目前检索得到的CH3NH3PbI3单晶的最大尺寸为2mm。为了获得准确的材料结构和性能信息，我们采用溶液生长法制备较大尺寸的CH3NH3PbI3单晶，为研究CH3NH3PbI3材料的物化性能，光学性能，电学性能及光电性能等提供材料基础，同时通过对CH3NH3PbI3性能的研究，为优化CH3NH3PbI3太阳能电池的性能提供理论依据。我们的实验借鉴水溶液晶体生长方法，制备CH3NH3PbI3 晶体。
【发明内容】
[0003]针对目前大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体(CH3NH3PbI3晶体)的制备技术的欠缺，为了获得大尺寸的CH3NH3PbI3单晶，特提出新的CH3NH3PbI3晶体的培育方法。
[0004]大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，采用溶液降温法，包括如下步骤:
1)将0.01摩尔的PbI2用25 ml，质量百分浓度为57%的HI溶液溶解，配制Pb2+-HI溶液；
2)将HI溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在O~10°C下反应至少2h，得到CH3NH2I溶液；
3)将步骤I)得到的Pb2+-HI溶液与步骤2)得到的CH3NH2I溶液混合，其中Pb2+与CH3NH2I的摩尔比为1:(1~2)，优选为1:1.5 ;置于95°C下预热48~72h，得到95°C下的CH3NH3PbI3过饱和溶液，过滤，得到澄清的棕色液体作为CH3NH3PbI3晶体生长的母液；
4)将步骤3)得到的母液于95.5~96°C的水浴中预热12~24h，置于晶体生长容器中，程序降温，降温速率0.1~0.2V /h，至45°C后保持恒温，得到CH3NH3PbI3晶体；
5)在45°C恒温状态下，取出CH3NH3PbI3晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸达5mm的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体(CH3NH3PbI3晶体)。
[0005]步骤2)中HI溶液的质量百分浓度为57%。
[0006]每0.01摩尔的PbI2用25 ml，质量百分浓度为57%的HI溶液溶解，该比例决定了能否获得饱和溶液及晶体的尺寸。
[0007]步骤2)中CH3NH2溶液的质量百分浓度为40%。
[0008]步骤4)中降温速率为0.1°C /h。
[0009]有益效果:
1)本发明工艺中HI溶液既参与原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简单，副反应少的优点；
2)本发明工艺以PbI2,HI溶液，CH3NH2溶液为原料，生长装置简易，能生长出高质量、大尺寸的晶体，生长出的晶体尺寸闻达7mm。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明CH3NH3PbI3晶体制备工艺流程图；
图2 CH3NH3PbI3晶体样品图片；
图3 CH3NH3PbI3晶体的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0011]本发明所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法即为大尺寸CH3NH3PbI3单晶的制备方法，现结合实施例，将本发明进一步详细叙述如下:
实验所用试剂的纯度为
PbI2纯度 99.99%
HI溶液重量百分浓度57%
CH3NH2溶液重量百分浓度40%。
[0012]实施例1
大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，采用溶液降温法，具体步骤如下:
1)称取0.01mol的PbI2，用25ml，57%的HI溶液在室温下溶解，得到Pb2+-HI溶液；
2)按照HI与CH3NH2的摩尔比为1:1，分别用移液管量取57%的HI溶液，40%的CH3NH2溶液各2.64ml, 1.72ml，将这两个溶液混合并且密封，置于(TC冰水浴中2h，得到CH3NH2I溶液；
3)在室温下，将Pb2+-HI溶液与CH3NH2溶液混合，即刻有黑色固体物质生成，将该溶液置于95°C油浴中预热48h ；
4)保持溶液温度为95°C情况下，过滤除去底部黑色固体物质。将得到的澄清的棕色液体在96°C的油浴中预热24h，作为CH3NH3PbI3晶体生长的母液；
5)将96°C预热后的母液放在玻璃容器中，放在程控炉中，设计降温程序，降温区间96-45°C，速率为0.10C /h，将溶液温度下降至45°C并恒温；
6)在45°C恒温条件下，吸出上层液体，将底部黑色晶体小心取出；
7)用过滤纸吸干晶体表面的溶液，得到尺寸达7_的CH3NH3PbI3晶体
图1为CH3NH3PbI3晶体制备流程图，图2为获得CH3NH3PbI3晶体照片，晶体尺寸较大，晶面光洁。图3为CH3NH3PbI3晶体的XRD图谱，证实得到晶体为四方晶系CH3NH3PbI3晶体。
[0013]以上结果说明，采用以上溶液法降温晶体生长工艺，可以获得较大尺寸，高质量的CH3NH3PbI3 晶体。
【权利要求】
1.大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，其特征是在于:采用溶液降温法，包括如下步骤: 1)将0.01摩尔的PbI2用25 ml质量浓度为57%的HI溶液溶解，配制Pb2+-HI溶液； 2)将HI溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在O~10°C下反应2h，得到CH3NH2I溶液； 3)将步骤I)得到的Pb2+-HI溶液与步骤2)得到的CH3NH2I溶液混合，其中Pb2+与CH3NH2I的摩尔比为1:(1~2);置于95°C下预热48~72h，得到95°C下的CH3NH3PbI3过饱和溶液，过滤，得到澄清的棕色液体作为CH3NH3PbI3晶体生长的母液； 4)将步骤3)得到的母液于95.5~96°C的水浴中预热12~24h，置于晶体生长容器中，程序降温，降温速率0.1~0.2V /h，至45°C后保持恒温，得到CH3NH3PbI3晶体； 5)在45°C恒温状态下，取出CH3NH3PbI3晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸达5mm的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体。
2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，其特征是在于:步骤2)中HI溶液的质量百分浓度为57%。
3.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，其特征是在于:步骤2)中CH3NH2溶液的质量百分浓度为40%。
4.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，其特征是在于:步骤4)中降温速率为0.1°C /h。
5.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法，其特征是在于:步骤3)中Pb2+与CH3NH2I的摩尔比为1:1.5ο
【文档编号】C30B29/54GK104131352SQ201410340735
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】苏静, 赖敏, 徐林华, 雷勇, 张颖, 桑琳 申请人:南京信息工程大学