薄膜材料的化学方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法，它是在基底表面溅射铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含有单质碘和碘化甲胺的有机溶液中，恒温反应即可原位制得CH3NH3PbI3薄膜材料；或将具有铅单质薄膜的基底材料放入单质碘蒸气氛围中先碘化生成碘化铅薄膜，再浸入碘化甲胺的有机溶液中，恒温反应原位制得CH3NH3PbI3薄膜材料。该方法操作简单，低能耗，成本低，具有广阔的工业应用前景；所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良。
【专利说明】一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PBI3薄膜材料的化学方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学【技术领域】，尤其涉及一种基于金属铅单质薄膜在不同基底上原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法。
【背景技术】
[0002]早在上个世纪，钙钛矿的优良性质已经被发现，但并未应用在太阳能电池器件中。这类材料主要具有以下优点:(I)、由于无机成分具有较高的电荷载体迁移率和较好的光吸收性能，使光电转换过程中的能量损失极低，其理论转化效率最高可达50%，有望大幅降低太阳能电池的使用成本；(2)、合成过程简单，并且廉价，更适合于工业化生产；(3)、低温条件下结晶性好，有利于载流子扩散；(4)、通过改变组分，能够调控其带隙，例如，对(RNH3)MX3钙钛矿结构的研究表明，卤素原子的取代不会改变其晶体结构，但却能实现对其带隙的调控；(5)、钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4eV，跟晶体硅相仿，因此产生电压效率高；
(6)、不仅有较高的光捕获能力，而且在可见区吸光性能好，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；(7)、钙钛矿材料既可作空穴传输材料又可以作电子传输材料。2009年，日本桐荫横滨大学宫坂力教授的研究小组首次设计出了以钙钛矿结构CH3NH3PbI3为基础，避免液态电解质使用的染料敏化太阳能电池(DSSC)，并且得到了 3.8%的光电转换效率。在此基础上通过改善合成方法、增大孔填率、选择带隙匹配的电子传输材料和合成新的空穴传输材料等途径，这一效率被Snaith、Gratzel等研究小组迅速提升到目前的17%左右。很多小组还从界面、形貌、缺陷类型、溶剂、电极材料、空穴传输材料、电子传输材料、温度对晶体结构影响、热力学、动力学等方面展开了广泛地研究，以期提高钙钛矿为活性层的器件的效率。又当其他技术还在为突破12%竞争时，基于钙钛矿结构的太阳能电池经过短短几年发展就开始遥遥领先，从2009年出现到2014年上半年，发表文章的数量已超过165篇，其光电转换效率迅速逼近甚至突破20%，这是前所未有的速度。人们寄希望于这种新材料的出现能够激励目前低迷的太阳能电池市场重新活跃起来，并引领未来第三代太阳能电池研发和市场的新走向。
[0003]关于CH3NH3PbI3钙钛矿结构材料的制备目前主要有3种方法，一步法、两步法和气相沉积法。一步法的具体做法是:将溶解在r- 丁内酯或DMF中等摩尔量的碘化铅和碘化甲胺旋涂到基底上，110°C退火I小时生成黑色的CH3NH3PbI3薄膜。随后Gratzel研究小组分两步在氧化钛(T12)上层叠钙钛矿结构材料，具体方法是，首先在T12上通过旋涂制备PbI2薄膜层，然后将其浸泡在CH3NH3I溶液中构建钙钛矿结构。利用这种方法，能以很高的再现性制作转换效率更高的电池(15%)。特别值得一提的是2013年9月Nature发表了英国牛津大学Snaith课题组的最新研究成果，不同于之前常用的液相旋涂方法，采用气相沉积法制备了具有简单平面异质结构的杂化钙钛矿作为吸收层，界面处无需特殊纳米结构就获得了超过15%的效率。2013年12月美国化学会JACS杂志又发表了 Yangyang课题组的最新研究成果，与Snaith课题组高真空全气相方法不同，他们首先在T12上通过沉积制备PbI2薄膜层，然后将其置于有氮气存在的150°C的碘化甲胺的蒸气气氛中，2小时后即反应生成黑色的CH3NH3PbI3薄膜，并获得了 12.1%的效率。由一步法构建的钙钛矿太阳能电池面临着一大难题，那就是在T12上形成的钙钛矿材料的粒径明显不均，导致性能偏差很大。到目前为止，文献报导的钙钛矿薄膜结晶性并不理想。另外，其它方法也大多受到目前制备条件(如旋涂、真空气相沉积等)的限制，很难生产较大的钙钛矿连续膜，目前实验室里制造的基于钙钛矿结构的太阳能电池很难达到硅电池板的大尺寸。最后，正如科学家们认识到的，由于旋涂沉积钙钛矿薄膜表面形貌的不稳定性，会对最终器件效率产生影响，尤其是不同沉积成膜方法(一步旋涂法、两步法和气相沉积法)对最终器件性能的影响至关重要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:克服目前CH3NH3PbI3薄膜制备工艺所存在的不足:制备过程工艺复杂、产品不纯以及受到制备条件(如旋涂、真空气相沉积等)的限制，很难大面积制备和生产连续薄膜、器件重复性差等缺点，提供一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法，该方法操作简单，低能耗，制作成本低，具有广阔的工业应用前景；所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良。
[0005]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案是:
一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法，其特征在于:在基底表面溅射铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含有单质碘和碘化甲胺的有机溶液中(单质碘和碘化甲胺加入顺序不分先后，基底材料浸泡于有机溶剂液面以下)，恒温反应即可原位制得CH3NH3PbI3薄膜材料；或将具有铅单质薄膜的基底材料放入单质碘蒸气氛围中先碘化生成碘化铅(PbI2)薄膜，再浸入碘化甲胺的有机溶液中，恒温反应原位制得CH3NH3PbI3薄膜材料。
[0006]上述方案中，所述的反应温度在(T40°C范围内选取；反应时间为20分钟?12小时。
[0007]上述方案中，所述的基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、普通载玻片等。
[0008]上述方案中，所述的ITO导电玻璃优选为具有优势生长晶面的导电玻璃，包括222晶面为优势生长晶面的ITO导电玻璃、400晶面为优势生长晶面的ITO导电玻璃，具体有武汉奥格公司生产的ITO导电玻璃，优势生长晶面为222晶面、南玻0LED-10 ITO导电玻璃，优势生长晶面400晶面。通过选择具有不同优势生长晶面的ITO导电玻璃作为基底可控合成具有不同优势晶面的CH3NH3PbI3薄膜。
[0009]上述方案中，所属铅单质薄膜厚度范围为20(T400nm。
[0010]上述方案中，所使用的铅单质薄膜成膜方法为直流磁控溅射、蒸镀、电镀等。
[0011]上述方案中，所述配制单质碘和碘化甲胺溶液的有机溶剂为无水乙醇等。
[0012]上述方案中，所述含有单质碘和碘化甲胺的有机溶液中单质碘的浓度范围为0.0003?0.0007g/ml ;碘化甲胺的浓度范围为 0.0050^0.0150g/ml。
[0013]上述方案中，所述碘化甲胺的有机溶液中碘化甲胺的浓度范围为
0.0050?0.0150g/ml。
[0014]上述方案中，所述碘化形成碘化铅薄膜的反应温度为70°C。
[0015]上述方案中，所述的反应容器为耐有机溶剂材质的容器如玻璃烧杯、玻璃培养皿坐寸O
[0016]上述方案中，所述的方法包括反应完成后将产物用异丙醇洗涤，然后经4(T70°C干燥处理。
[0017]本发明采用原位合成方法，将溅射有不同厚度单质铅的基底材料浸入含单质碘、碘化甲胺(CH3NH3I)的有机溶液中，在室温下经过简单的溶液浸泡即可一步生成钙钛矿型CH3NH3PbI3半导体光电薄膜；或将溅射有不同厚度单质铅的基底材料首先放入单质碘蒸气氛围中碘化生成碘化铅(PbI2)薄膜，再将碘化铅薄膜浸入碘化甲胺的无水乙醇溶液中，经过两步生成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜。该方法整个制备过程中几乎无能耗，溶剂价廉易得、无毒，整个过程无需使用任何有毒的溶剂，反应容器采用耐有机溶剂材质的容器均可，大小及形状无特别限制，所使用的溶剂可以重复利用。所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、均匀、结晶性优良，表面形貌及微结构稳定可控，特别是能够控制原位制备薄膜的优势生长晶面等。该方法反应高效、操作简单，将为钙钛矿结构CH3NH3PbI3半导体光电薄膜材料的应用提供重要的技术支持，具有广泛的实验室制备和工业应用前景。
[0018]本发明的优点:
1、在(T40°C室温条件下即可反应，条件温和，反应过程可控，操作方便，反应快捷，几乎无能耗。
[0019]2、能够在基底表面通过原位反应直接成膜，便于后续光电性能测试，且不会对ITO等导电基底造成破坏。所制备薄膜宏观几何形状可控，不需要旋涂过程，可大面积制备，能够实现大尺寸器件制作，器件重复性可明显提高。
[0020]3、所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良，晶体表面形貌及微结构稳定可控。
[0021]4、通过控制铅单质薄膜厚度、反应时间、温度以及不同基底等条件，可以很好地控制CH3NH3PbIj^膜材料的形貌、尺寸、厚度、晶相，特别是通过选用具有不同优势生长晶面的基底材料能够控制原位制备CH3NH3PbI3薄膜的优势生长晶面。
[0022]5、该方法使用的溶剂廉价易得、无毒，整个过程无需使用任何有毒的溶剂，反应容器采用玻璃或者耐有机溶剂材质均可，大小及形状无特别限制(只要可以密封即可)，所使用的溶剂可以重复利用，将为钙钛矿结构半导体光电薄膜材料的应用提供重要的技术支持，具有广泛的实验室制备和工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1、2:实施例1制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图3、4:实施例2制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图5、6:实施例3制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图7、8:实施例4制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图9、10:实施例5制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图11、12:实施例6制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图13、14:实施例7制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图15:实施例8制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图； 图16、17、18:实施例8制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的电子显微照片；
图19:实施例9制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图；
图20、21:实施例9制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的电子显微照片；
图22:实施例10制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图；
图23、24:实施例11制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图25、26:实施例12制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图27、28:实施例13制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图29、30:实施例14制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图31、32:实施例15制备的CH3NH3PbI3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片；
图33、34:(222)晶面为优势生长晶面的ITO-1导电玻璃、(400)晶面为优势生长晶面的IT0-2导电玻璃的XRD图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格:222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图1所不，由图1可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图2，由图2可看出:薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约2 μ m。
[0025]实施例2
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应2小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图3所不，由图3可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图4，由图4可看出:薄膜表面晶体较为致密，粒径大小约2飞μπι。
[0026]实施例3
(I)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用； (2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应3小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图5所不，由图5可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图6，由图6可看出:薄膜表面晶体均匀致密，粒径大小约2?4μ m。
[0027]实施例4
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0150g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应4小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图7所不，由图7可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图8，由图8可看出:薄膜表面晶体均匀致密，粒径大小约2?4μ m。
[0028]实施例5
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0150g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图9所不，由图9可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图10，由图10可看出:薄膜表面晶体较为均匀致密，粒径明显变小，约为1?2μπι。
[0029]实施例6
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0050g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到15°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图11所不，由图11可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图12，由图12可看出:薄膜表面晶体较为均匀致密，粒径大小约2?3μπι。
[0030]实施例7
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0150g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图13所不，由图13可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图14，由图14可看出:薄膜表面晶体较为均匀致密，粒径大小约Γ3μπι。
[0031]实施例8
(1)准备工作:将FTO玻璃(武汉奥格)在真空度为4飞X10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到30°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，30°C反应2小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图15所示，由图15可看出:结晶性优良；电子显微照片见图16、17、18，由图16、17、18可看出:薄膜表面晶体均匀致密，粒径较大，约5 μ m。
[0032]实施例9
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(南玻0LED-10，400晶面为优势生长晶面)在真空度为7X 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0150g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图19所不，由图19可看出:112晶面为优势生长晶面，几乎为单晶，结晶性优良；电子显微照片见图20、21，由图20、21可看出:薄膜表面晶体均匀，粒径大小约4飞μ m,且单个晶体表面为多孔二级结构。
[0033]实施例10
(I)准备工作:将ITO导电玻璃(南玻0LED-10，400晶面为优势生长晶面)在真空度为7 X 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，在70°C碘蒸气中碘化成碘化铅(PbI2)薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0150g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25°C，把(I)中得到的具有碘化铅薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25°C反应20分钟；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图22所不，由图22可看出:112晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片和实施例9相似。
[0034]实施例11
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0005g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到0°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，(TC反应2小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图23所不，由图23可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图24，由图24可看出:薄膜表面晶体粒径大小约1?2μπι。
[0035]实施例12
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25°C反应12小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图25所不，由图25可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图26，由图26可看出:薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约f6um。
[0036]实施例13
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0003g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到40°C，把具有金属铅单质薄膜表面的ITO导电玻璃基底放入反应液中，40°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图27所不，由图27可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图28，由图28可看出:薄膜表面晶体均匀致密，粒径大小约4 μ m。
[0037]实施例14
(1)准备工作:将ITO导电玻璃(武汉奥格，222晶面为优势生长晶面)在真空度为Γ6Χ 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0005g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到40°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，40°C反应I小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图29所不，由图29可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图30，由图30可看出:薄膜表面晶体均匀，粒径大小约2?4μ m。
[0038]实施例15
(1)准备工作:将帆船牌:CAT.N0.7101普通载玻片在真空度为7X 10_3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤:在烧杯中配置碘化甲胺浓度为0.0100g/ml，碘单质浓度为0.0007g/ml的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25°C，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25°C反应12小时；
(3)后处理:反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70°C的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbI3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD如图31所不，由图31可看出:110晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图32，由图32可看出:薄膜表面晶体致密，均匀性差，粒径大小约I飞ym。
[0039]上述实施例中使用的两种ITO导电玻璃(武汉奥格，ITO导电玻璃和南玻0LED-10，ITO导电玻璃)相应的XRD分别见图33和图34。由图33、34可看出:武汉奥格生产的ITO导电玻璃的优势生长晶面为222晶面；南玻0LED-10:的ITO导电玻璃的优势生长晶面为400晶面。
【权利要求】
1.一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法，其特征在于:在基底表面溅射铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含有单质碘和碘化甲胺的有机溶液中，恒温反应即可原位制得CH3NH3PbIj^膜材料；或将具有铅单质薄膜的基底材料放入单质碘蒸气氛围中先碘化生成碘化铅薄膜，再浸入碘化甲胺的有机溶液中，恒温反应原位制得CH3NH3PbI3薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述的反应温度在(T40°C范围内选取；反应时间为20分钟?12小时。
3.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述的基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、普通载玻片。
4.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述的ITO导电玻璃优选为具有优势生长晶面的导电玻璃，包括222晶面为优势生长晶面的ITO导电玻璃、400晶面为优势生长晶面的ITO导电玻璃。
5.根据权利要求4所述的化学方法，其特征在于:所述铅单质薄膜厚度范围为200?400nm。
6.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所使用的铅单质薄膜成膜方法为直流磁控溅射、蒸镀、电镀。
7.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述配制单质碘和碘化甲胺溶液的有机溶剂为无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述含有单质碘和碘化甲胺的有机溶液中单质碘的浓度范围为0.0003、.0007g/ml ;碘化甲胺的浓度范围为0.0050?0.0150g/ml。
9.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述碘化甲胺的有机溶液中碘化甲胺的浓度范围为0.005(Γ0.0150g/ml。
10.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述碘化形成碘化铅薄膜的反应温度为70°C。
11.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于:所述的方法包括反应完成后将产物用异丙醇洗涤，然后经4(T70°C干燥处理。
【文档编号】C23C22/02GK104250723SQ201410459336
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】郑直, 程佳美, 雷岩, 贾会敏, 何伟伟, 贺盈盈 申请人:许昌学院, 郑直