专利名称：一种原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷基复合材料及合成方法，具体为一种原位反应热压合成 TaC-SiC陶瓷复合材料及其合成方法。
背景技术：
过渡族金属碳化物TaC具有NaCl型晶体结构，由于共价键的存在它具有高的 弹性模量(560GPa)，高的硬度(15GPa)和极高的熔点(3985°C)。利用其高 的熔点，TaC可作为高温抗烧蚀材料，例如应用为航空和航天发动机喷管的喉衬 材料。洛克希德'马丁公司(美国)曾研制出一种几乎不烧蚀的、纯模压成型的 TaC陶瓷喉衬(致密度为95。/。)，相比于传统的碳-碳材料，生产周期大大缩短(航 空兵器，2(2004)48)。但不可忽视的是TaC的抗氧化性能不理想，在氧化气氛中 很容易形成疏松的表面氧化层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺条件容易控制、成本低的原位反应热压合成 TaC-SiC陶瓷复合材料及其合成方法，以解决TaC的抗氧化性能不理想，在氧化 气氛中很容易形成疏松的表面氧化层等问题。
本发明的技术方案是
一种原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料，TaC和SiC两种成分相原位 反应生成，按体积百分含量计，SiC的含量为(K50。/。(优选范围为10 30%),其 余为TaC;. SiC类型为立方相(3-SiC。
上述原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料的合成方法，通过原位反应热 压技术合成，其中基体中TaC和SiC的含量，可以由原始配比中Ta、 Si和C的 含量来调节。具体合成方法是
以钽粉、硅粉和石墨粉为原料，在树脂罐中球磨10 40小时，过筛后装入石 墨模具中冷压成型(5 20MPa),在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率 为10 15。C/分钟，烧结温度为1950 2150°C、保温烧结时间为1 2小时、烧结压强为3(K40MPa。从而，在较低的温度下快速合成出高致密度的TaC-SiC陶瓷复 合材料。
所述加入的钽粉、硅粉和石墨粉粒度范围为200 ~ 600目；所述烧结方式为 热压烧结；所述烧结气氛为真空(真空度为104~l(T2MPa)或氩气；所述混料方 式釆用在干燥条件下的球磨法。
本发明的优点是
1. 工艺简单。本发明以钽粉、硅粉和石墨粉为原料，通过原位反应在 1950 2150'C热压合成，烧结与致密化同时进行。所烧结的TaC-SiC陶瓷复合材 料由碳化钽和碳化硅两相组成。相对于先合成两相陶瓷，再混合烧结，使工艺流 程变得简单。
2. 本发明获得的TaC-SiC复合材料主要作为高温耐烧蚀、抗氧化的结构件, 应用于航空和航天领域。
3. SiC具有优异的抗高温氧化性能，可以最高在1600°C的空气中1^fl。因此, 本发明设计用SiC来增强TaC并且提高其高温抗氧化性能。本发明中TaC和SiC 都是通过原位反应合成的。应用原位反应热压合成技术，其原理是将原料按要求 配比，使其发生化学反应生成目标产物，同时运用热压工艺获得致密材料。其优 点是工艺简单、产物原位合成，避免了外界污染，界面清洁。
图1为TaC-SiC陶瓷复合材料的X-ray衍射相成分分析。其中(a)为TASO, (b)为TAS5， (c)为TASIO, (d)为TAS20， (e)为TAS30， (f)为TAS40， (g)为TAS50。
图2为TaC-SiC陶瓷复合材料的密度和致密度随SiC含量的变化曲线。
图3 (a) - (e)为TaC-SiC陶瓷复合材料抛光表面的相分布(二次电子相)。
其中，图3 (a)为TASIO,图3 (b)为TAS20,图3 (c)为TAS30,图3 (d)
为TAS40,图3 (e)为TAS50。
图4为TaC-SiC陶瓷复合材料的维氏硬度随SiC含量的变化曲线。
图5为TaC-SiC陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性随SiC含量的变化曲线。
图6为TaC-SiC陶瓷复合材料的弹性模量随温度的变化曲线。
具1^实施方式
下面通过实例详述本发明，为便于比较，单相TaC也釆用同样的工艺合成。实施例1 (TaC-5 vol.% SiC， TAS5 )
将粒度范围为200 600目的钽粉90,3g、硅粉0.80 g和石墨粉5.71 g，在树 脂罐中球磨40小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为 lOMPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为15。C/分钟，加热到195(TC保温2 小时，施加压力为30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产 物经X射线衍射分析为TaC，由于SiC的含量少没有出现衍射峰。阿基米德法测 得的密度为12.58g/cm3,为理论密度的90.4%。维氏硬度为6.3GPa，弯曲强度为 309MPa，断裂軔性为2.9MPa'm1。，弹性模量为353GPa。
实施例2 (TaC-10 vol.% SiC, TAS10)
将粒度范围为200-600目的钽粉91.67g、硅粉1.71 g和石墨粉6.12 g，在 树脂罐中球磨10小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强 为20MPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为15'C/分钟，加热到205(TC保温 l小时，施加压力为40MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应 产物经X射线衍射分析为TaC和(3-SiC。阿基米德法测得的密度为12.69 g/cm3， 为理论密度的95.0%。维氏硬度为8.9GPa,弯曲强度为341 MPa,断裂軔性为2.6 MPa'm1。，弹性模量为410GPa。
实施例3 (TaC-20 vol.% SiC, TAS20)
将粒度范围为200 600目的钽粉90,55 g、硅粉3.75 g和石墨粉6.85 g，在 树脂罐中球磨20小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强 为5MPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为1(TC/分钟，加热到195(TC保温1 小时，施加压力为40MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产 物经X射线衍射分析为TaC和(3-SiC。阿基米德法测得的密度为11.70 g/cm3，为 理论密度的95.7%。维氏硬度为8.4GPa,弯曲强度为309 MPa，断裂韧性为3.9 MPa'm1。，弹性模量为398GPa。
实施例4 (TaC-30 vol.% SiC， TAS30)
将粒度范围为200-600目的钽粉79.2 g、硅粉5.65 g和石墨粉6.9 g,在树 脂罐中球磨30小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为 lOMPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为10。C/分钟，加热到2150。C保温2 小时，施加压力为35MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产 物经X射线衍射分析为TaC， (3-SiC和少量TaSi2。阿基米德法测得的密度为11.26g/cm3，为理论密度的101.4%，这归咎于比SiC密度(3.22g/cm"高的TaSi2(密度， 9.84g/cm,的影响。维氏硬度为13.9GPa,弯曲强度为289MPa，断裂韧性为5.5 MPa-m1。，弹性模量为459GPa。
实施例5 (TaC-40vol.%SiC, TAS40)
将粒度范围为200-600目的钽粉67.9g、硅粉7.55 g和石墨粉6.95 g,在树 脂罐中球磨20小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为 5 MPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为1(TC/分钟，加热到1950。C保温1 小时，施加压力为30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产 物经X射线衍射分析为TaC, (3-SiC和少量TaSi2。阿基米德法测得的密度为10.28 g/cm3,为理论密度的103.0%,这归咎于比SiC密度(3.22g/cmS)高的TaSi2(密度， 9.84g/cm"的影响。维氏硬度为14.9GPa,弯曲强度为331MPa,断裂韧性为5.5 MPa-m，弹性模量为465GPa。
实施例6 (TaC-50vol.%SiC， TAS50)
将粒度范围为200-600目的钽粉67.92 g、硅粉11.28 g和石墨粉8.4 g,在 树脂罐中球磨20小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强 为5MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为1(TC/分钟，加热到205(TC保温1 小时，施加压力为30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产 物经X射线衍射分析为TaC， P-SiC和少量TaSi2。阿基米德法测得的密度为8.93 g/cm3,为理论密度的100.1%，这归咎于比SiC密度(3,22g/cm3)高的TaSi2(密度， 9.84g/cm"的影响。维氏硬度为13.9GPa,弯曲强度为340MPa,断裂軔性为5.2 MPa-m1。，弹性模量为438GPa。
比较例(单相TaC， TASO)
将粒度范围为200-600目的钽粉101.84g和石墨粉6.08 g,在树脂罐中球磨 40小时，过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为lOMPa, 放入热压炉中热压烧结。升温速率为15。C/分钟，加热到205(TC保温1小时，施 加压力为30 MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X 射线衍射分析为TaC。阿基米德法测得的密度为10.93 g/cm3,为理论密度的75.5%。 维氏硬度为1.4GPa,弯曲强度为69MPa，断裂韧性为1.2MPa'm1/2，弹性模量为 136GPa。可见在相同工艺条件下合成的TaC-SiC陶瓷复合材料可通过添加SiC实 现致密化和增强作用，获得较好的室温力学性能。下面具体介绍TaC-SiC陶瓷复合材料的相成分，密度，显微结构，维氏硬度, 弯曲强度和断裂韧性，以及高温弹性模量随SiC含量的变化关系。
图1 (a) - (g)为TaC-SiC陶瓷复合材料的X-ray衍射相成分分析。随复合 材料中SiC含量的增加，SiC的衍射 渐变强。(a)为单相TaC; (b)中没有 SiC的衍射峰是因为TaC的衍射峰强较大，遮盖了 SiC的衍射峰。(e) - (g)中 显示样品中含有少量的TaSi2。图2为复合材料的密度和致密度随SiC体积百分含 量增加的变化曲线。图中显示当SiC的含量大于10voL。/。时，复合材料的致密度 均在95%以上，其密度随SiC含量的增加呈下降趋势。但当SiC的含量大于30 voL。/。时，制备的样品中就存在少量的TaSi2,由于其密度(9.84 g/cm,大于SiC的 密度(3.22 g/cm3),导致所计算的致密度值大于1。图3(a)- (e)为TaC-SiC陶 瓷复合材料抛光表面的形貌和相分布(二次电子相)。图中的灰白色相为TaC， 黑色相为SiC, SiC颗粒在TaC基体中均匀分布，有少许团聚。图3(a)和(b) 中存在少量封闭气孔，对应它们较低的致密度。而图(c) - (e)中没有封闭气孔 的存在，这说明SiC含量的增加促进了材料的致密化。另一方面，低熔点TaSi2 (2040°C)的存在也可能促进样品的致密化。图4为TaC-SiC陶瓷复合材料的维 氏硬度随SiC含量的变化曲线。随SiC含量的增加，复合材料的硬度呈上升趋势。 这种硬度的变化一方面和致密度的变化相对应；另 一方面为比TaC硬度(15 GPa) 高的SiC (硬度，26 GPa)含量增加，也提高复合材料的硬度。图5为TaC-SiC 陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂辆性随SiC含量增加的变化曲线。复合材料的断 裂韧性随SiC含量的增加呈上升趋势。当SiC含量大于30 voL。/。时断裂韧性趋于 稳定值5.5MPa.m1。。弯曲强度在SiC含量为10 vol.。/。时有最高值341 MPa,然后 随SiC含量的提高而下降。图6为TaC-SiC陶瓷复合材料的弹性模量随温度的变 化曲线。图中所示TAS10和TAS30的高温刚性都维持到1400°C，显示了高温应 用前景，而TAS50高温刚性稍差。从以上结果分析可以看出，当SiC的含量为 10 30vol /。时，复合材料可以获得较好的综合力学性能。
由实施例l、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和比较例 可见，本方法可以原位合成TaC-SiC陶瓷复合材料，当.SiC含量为10~30 vol.。/。时， 具有较好的综合力学性能。
权利要求
1、一种原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料，其特征在于按体积百分含量计，0<SiC的含量≤50％，其余为TaC。
2、 按照权利要求1所述的TaC-SiC陶瓷复合材料，其特征在于,积百 分比计，SiC的含量为10~30%时性能较好。
3、 按照权利要求1所述原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料的合成方 法，其特征在于TaC和SiC两种成分相原位反应生成，以钽粉、硅粉和石墨粉 为原料，在树脂罐中5綠1040小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型，成型压 力5 20MPa,在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10 15。C/分钟，烧 结温度为1950~2150°C、保温烧结时间为1~2小时、烧结压强为3(^40MPa。
4、 按照权利要求3所述的TaC-SiC陶瓷复合材料的合成方法，其特征在于: TaC和SiC的含量，根据原始配比中钽粉、硅粉和石墨粉的含量来调节。
5、 按照权利要求3所述的TaC-SiC陶瓷复合材料的合成方法，其特征在于: 所述加入的钽粉、硅粉和石墨粉粒度范围为200-600目。
6、 按照权利要求3所述的TaC-SiC陶瓷复合材料的合成方法，其特征在于: 在树脂罐中干燥条件下球磨。
全文摘要
本发明涉及陶瓷基复合材料及合成方法，具体为一种原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料及其合成方法，以解决TaC的抗氧化性能不理想，在氧化气氛中很容易形成疏松的表面氧化层等问题。TaC和SiC两种成分相被原位生成，SiC的百分含量为0～50vol.％。具体合成方法是以钽粉、硅粉和石墨粉为原料，在树脂罐中干燥条件下球磨10～40小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(5～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，烧结温度为1950～2150℃、保温烧结时间为1～2小时、烧结压强为30～40MPa。本发明可以原位反应合成TaC-SiC陶瓷复合材料，获得的TaC-SiC陶瓷复合材料主要作为高温耐烧蚀、抗氧化的结构件，应用于航空和航天领域。
文档编号C04B35/56GK101417878SQ200710157670
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者何灵峰, 包亦望, 周延春, 胡春峰 申请人:中国科学院金属研究所