一种原位反应热压合成Nb₄AlC₃块体陶瓷及其制备方法

专利名称：一种原位反应热压合成Nb₄AlC₃块体陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及单相块体陶瓷及制备方法，具体为一种原位反应热压合成 Nb4AlC3块体陶瓷及其制备方法。
背景技术：
]VUAX (M为过i,金属，A为A组元素，X为C或N， "=1-3)具有层状的 六方结构。自M.W. Barsoum等(美国陶瓷协会，J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 1953)
通过反应热压技术首次合成块体Ti3SiC2以来，M^AX"以其独特的特性吸引着世 界上越来越多的科研工作者。简要说，MwAX"相兼具陶瓷和金属的特点低密 度、低硬度、高模量、高断裂韧性、良好的抗热震性能、良好的导电和导热性的 特点，成为极具潜力的高温应用结构材料。C.F.Hu等(材料快讯，Scripta Mater. 57 (2007) 893)通过高温热处SNb2AlC得到单相Nb4AlC3，并确定了其晶体结构。 但用这种方法制备致密iM^Nb4AlC3工艺复杂，不实用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种原位反应热压合成纯度高、致密度高的Nb4AlC3 土i陶瓷及其制备方法。 本发明的技术方案是
一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷，由单相Nb4AlC3组成。Nb4AlC3 块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc ,晶体结构中Al与 Nbl-C-Nb2-C-Nb2-C-Nbl链以弱共价键结合，使Nb4AlC3易沿(0001)基面产生剪 切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑性。通过原位反应热压 技术所制备的单相Nb4AlC3相对密度为98~99%，平均晶粒尺寸长度为45 55阿， 宽为15 19)om。
上述原位反应热压制备Nb4AlC3块体陶瓷的方法，通过原料粉在高温炉中反 应并施加压力使之致密化。
所述制备Nb4AlC3块体陶瓷的方法，以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉 的摩尔比为4 : (l+x) : (3-y)，其中0$x^).3, 0,^)3。干燥条件下在树脂罐 中球磨12 24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10 20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10 15。C/分钟，在1600 170(TC烧结，保温 时间为6(M20分钟，施加压力为20 30MPa。从而，制备出纯度高、致密度高的 Nb4AlC3单相陶瓷。
所述加入的铌粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200 ~ 600目；所述烧结方式为 热压烧结；所述烧结气氛为真空(真空度为104 10-2MPa)或氩气；所述混料方 式为在干燥条件下树脂罐中球磨。
本发明中，原料粉之所以釆用摩尔比为铌粉铝粉石墨粉=4 : l+x : 3-y,其中0^^0.3， 0^^0.3。按此化学剂量配比是由于在合成过程中釆用的烧结 温度不同和升温速率不同，Nb和Al在烧结过程中的少量损失也有不同，但釆用 此范围内的成分，均可制备较纯的Nb4AlC3。
本发明的优点是
1. 工艺简单、成本低。本发明以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，按适当的配比 和简单的工艺，即可原位合成Nb4AlC3块体陶瓷。
2. 纯度高、致密度高。本发明通过原位反应热压所制备的Nb4AlC3ii陶瓷 具有高致密度、高纯度的特点，其相对密度可达到98~99%,其纯度可达到 96,%。
3. 本发明所述Nb4AlC3块体陶瓷在宏观上表现显微塑性，可用普通的工具钢 进行机械加工。另外，它是优良的热电导体，具有良好的损伤容限，对热震不敏 感，是潜在的高温结构与功能材料。
4. 本发明制备的Nb4AlC3块体陶瓷还具有硬度低和高温刚性好的特点。


图1为Nb4AlC3:^1本陶瓷晶体结构示意图。
图2为Nb4AlC3块体陶瓷的X射线衍射谱(Nb， Al， C粉的摩尔比为4 : 1.1 :
2.7 )。
图3 (a)为Nb4AlC3块体陶瓷的腐蚀表面形貌，图3 (b)为断口形貌(二 次电子像)。
图4为Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。插入图(a) - (c) 显示压痕导致的表面损伤。
图5为Nb4AlC3块体陶瓷的弹性模量随温度的变化曲线。
具体实施例方式
下面通过实例详述本发明。 实施例1以铌粉24.78克、铝粉1.98克、石墨粉2.16克为原料(摩尔比为4 : 1.1 : 2.7,原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨12小时，过筛后装入 石墨模具中冷压成型(10MPa),在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15°C/ 分钟，在1650。C烧结，保温时间为60分钟，施加压力为25MPa。阿基米德法测 得的密度为6.97 g/cm3,为理论密度的99%。经X射线衍射分析;^:全为Nb4AlC3。 测定Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度为2.6GPa,压缩强度为515MPa,剪切强度为 116MPa。
实施例2
与实施例l不同之处在于原料粉摩尔比不同，烧结温度、保温时间和施加 压力不同。
以铌粉24.78克、铝粉2.16克、石墨粉2.24克为原料(摩尔比为4 : 1.2 : 2.8)，干燥条件下在树脂罐中球磨24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10 MPa),在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15。C/分钟，在170(TC烧结，保 温时间为120分钟，施加压力为30MPa。阿基米德法测得的密度为6.98g/cm3, 为理论密度的99%。经X射线衍射分析基本全为Nb4AlC3。测定Nb4AlC3块体陶 瓷的弹性模量为306GPa,剪切模量为127GPa。
实施例3
与实施例l不同之处在于原料粉摩尔比不同，烧结温度、升温速率、保温 时间和施加压力均不同。
以铌粉24.78克、铝粉2.34克、石墨粉2.32克为原料(摩尔比为4 : 13 : 2.9,原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨20小时，过筛后装入 石墨模具中冷压成型(20MPa),在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为1(TC/ 分钟，在160(TC烧结，保温时间为120分钟，施加压力为20MPa。阿基米德法 测得的密度为6.94 g/cm3,为理论密度的98%。经X射线衍射分析基本全为 Nb4AlC3。测定Nb4AlC3块体陶瓷的弯曲强度为346MPa,断裂韦刃性为7.1 MPa-m1^
比较例
采用本法所制备的Nb4AlC3納本陶瓷与CR Hu等(美国陶瓷协会,J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007) 2542)制备的Ta4AlC3和A工Procopio等制备的Ti4AlN3 (冶金材料学 报，Metal.Mater. Trans. A31 (2000)333)相比。Ta4AlC3的密度为13.18 g/cm3,维氏 硬度为5.1GPa,弹性模量为324GPa。 11^1^的密度为4.6 g/cm3,维氏石M为2.5 GPa,弹性模量为310GPa。 Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度和弹性模量与Ti4AlN3的 相近。下面具体介绍Nb4AlC3i姊陶瓷的晶体结构、X射线衍射谱、显微结构、硬 度随加载值的变化和压痕形貌，以及高温弹性模量。
所述Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc,单胞晶格常数a为 3.15 A, c为24.22 A,理论密度为7.06g/cm3。其晶体结构如图1所示，晶体结构 中Al与Nbl-C-Nb2-C-Nb2-C-Nbl链以弱共1^^结合，使Nb4AlC3晶格在变形时 易沿(0001)基面产生剪切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑 性。它是优良的热电导体，易加工和对热震不敏感，是潜在的高温结构与功能材 料。图2为Nb4AlC3块体陶瓷的X射线衍射谱，所用的原料摩尔比为Nb : Al : C = 4:U:2.7。图中所有的衍射峰均属于Nb4AlC3相。图3 (a)为Nb4AlC3 陶瓷的腐蚀表面。条状的Nb4AlC3晶粒没有规则的取向，所生成晶粒的长径比在 很大范围内变动，平均晶粒尺寸长度为50)iim,宽为17nm。图3 (b)为Nb4AlC3 土M^陶瓷的断口形貌(二次电子像)。从图中可观察到Nb4AlC3晶粒的损伤主要表 现为层裂、扭折、穿晶和沿晶断裂，具备三元可加工陶瓷的典型损伤特征。图4 为Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。随施加载荷的增加， Nb4AlC3块体陶瓷的维氏硬度从6.2GPa (3N)逐渐下降到2.6GPa (200N),这 符合陶瓷材料的维氏硬度随载荷变化的一般规律(压痕尺寸效应)。插图为Nb4AlC3 土Al本陶瓷的压痕形貌(二次电子像)。图(a)显示没有裂紋在压痕尖端产生，剪 切应力导to痕周围的晶粒挤出；图(b)显示在单个晶粒内部出现扭折和分层； 图(c)显示在单个晶粒内部出现裂紋偏转。图5为Nb4AlC3块体陶瓷的弹性模量 随温度的变化曲线。图中显示Nb4AlC3的刚性可维持到158(fC,弹性模量下降仅 为25%，预示Nb4AlC3i^陶瓷在高温下的应用潜力。
由实施例可见，本方法制备的Nb4AlC3块体陶瓷具有纯度高、致密度高、硬 度低和高温刚性好的特点。
权利要求
1、一种原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷，其特征在于由单相Nb4AlC3组成，Nb4AlC3块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶体结构中A与Nb1-C-Nb2-C-Nb2-C-Nb1链以弱共价键结合；通过原位反应热压技术所制备的单相Nb4AlC3相对密度为98～99％，平均晶粒尺寸长度为45～55μm，宽为15～19μm。
2、 按照权利要求1所述的原位反应热压合成Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法, 其特征在于以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉的摩尔比为4 : l+x : 3-y， 其中(fe^03， 0^^0.3;通过原位反应热压制备Nb4AlC3单相陶瓷，具体为干 燥条件下在树脂罐中球磨12 24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型，施加压 力为10 20MPa，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10 15。C/分钟， 在160(K1700。C烧结，保温时间为60 120分钟，施加压力为20-30MPa。
3、 按照权利要求2所述Nb4AlC3i姊陶瓷的制备方法，其特征在于所述 加入的铌粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200 600目。
4、 按照权利要求2所述Nb4AlC3i姊陶瓷的制备方法，其特征在于干燥 条件下在树脂罐中球磨。
全文摘要
本发明涉及一种原位反应热压合成Nb₄AlC₃块体陶瓷及其制备方法。所述Nb₄AlC₃块体陶瓷属六方晶系，空间群为P6₃/mmc，单胞晶格常数a为3.15，c为24.22，理论密度为7.06g/cm³。其晶体结构中Al和Nb以较弱的共价键相结合，使Nb₄AlC₃在应力作用下易沿(0001)基面产生剪切变形，使晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现显微塑性，可用普通的工具钢进行机械加工。单相Nb₄AlC₃具体制备方法是首先，以铌粉、铝粉、石墨粉为原料，干燥条件下在树脂罐中球磨12～24小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1600～1700℃烧结，保温时间为60～120分钟，施加压力为20～30MPa。本发明制备的Nb₄AlC₃块体陶瓷具有纯度高、致密度高、硬度低和高温刚性好的特点。
文档编号C04B35/56GK101417879SQ20071015767
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者包亦望, 周延春, 李方志, 胡春峰 申请人:中国科学院金属研究所