大面积碘化铅厚膜的制备方法及其实施设备的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种大面积碘化铅厚膜的制备方法及其实施设备，其主要内容为：在设备真空腔体内，原料高纯碘化铅粉末平铺在原料承载体石墨板片上，原料承载体石墨板片放置在平板加热器上，下方安置有衬底的定向散热板块用石英块支撑在原料上方，在真空度为10-1Pa～10-5Pa的环境下，开启平板加热器对原料加热使之升温气化，原料气在温度较低的衬底凝结沉积，形成致密的碘化铅多晶膜。采用本发明可以在衬底上制备出厚度在50到1000微米，面积5×5cm2至50×50cm2，具有厚度均匀，性能优异的碘化铅多晶厚膜，且制备工艺简单，成本低廉，适合于工业化批量生产。
【专利说明】大面积碘化铅厚膜的制备方法及其实施设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及大面积化合物半导体多晶膜的制备技术，特别是涉及到制备大面积碘化铅多晶厚膜的制备方法和设备。
【背景技术】
[0002]碘化铅(PbI2)作为一种室温电离辐射探测和数字平板X射线成像直接转换材料具有很重要的应用前景，碘化铅材料的原子序数大(ZPb=82，ZI=53)，对高能射线(如X射线、Y射线)具有很高的阻止本领和大的吸收度，禁带宽度大(Eg=2.3-2.5eV)，本征电阻率高，由其制成的器件漏电流小，噪声低，并可以在室温到110°C温度区间正常工作。由于在人体医学射线成像中需要尽可能的降低射线能量和剂量以降低医学检测对人体的伤害，因此高电阻率，低漏电流和低器件噪声的碘化铅材料非常适用于此领域的应用。鉴于以上特点，大面积的碘化铅多晶厚膜材料已成为近年来直接转换型数字平板X射线探测器的新型热点研究材料之一。
[0003]大面积的碘化铅多晶厚膜一般是指面积在5X5cm2以上、厚度达到50微米以上的碘化铅多晶膜。制备碘化铅厚膜的方法目前主要有热蒸发法、溶液法和丝网印刷法。热蒸发法能制备出性能优异的多晶厚膜，但现有技术是采用小面积点状蒸发源制备碘化铅厚膜，导致所制备的大面积多晶厚膜均匀性较差，而且随着衬底温度的变化，厚膜的结晶取向和晶粒尺寸将发生明显改变，导致多晶膜的致密度和转换性能大大降低(M.Schieber, N.Zamoshchik, 0.Khakha n, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3168 - 3173)。米用溶液法制备的碘化铅多晶膜，很难得到百微米厚度以上的大面积厚膜，且容易引入各种杂质，由杂质产生的各种缺陷严重地降低了材料的探测性能，另外生长的多晶膜必须经过退火处理，而不同的退火工艺对多晶膜的性能具有较大影响，在溶液中进行结晶制取多晶膜，溶液会对结晶衬底造成不同程度的腐蚀，从而影响器件的性能(J.P.Ponpon, M.Amann,Thin Solid Films 394 (2001), 277-283)。采用丝网印刷法通过涂覆工艺制备碘化铅厚膜，能够实现百微米厚膜的制备，但在制备过程中采用将有机溶剂和碘化铅粉末配制一定浓度的涂覆原料涂覆在衬底上，再通过低温热处理制备碘化铅厚膜，所制备出的碘化铅厚膜晶粒结构不完整，尺寸小，晶粒取向性差，而且晶粒间隙大，间隙之间为残留有机物填充，大大降低载流子的输运效率(如文献Min-seok Yun, Sung-ho Cho, Rena Lee, JapaneseJournal of Applied Physics 49 (2010) 041801 )。以上方法和技术都不是制备结构稳定、性能优异的大面积碘化铅厚膜的理想方法，工业生产急需开发新的制备大面积碘化铅厚膜材料的方法，以满足制造大面积高能射线平板探测器直接转换层的需要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的大面积碘化铅厚膜的制备方法及其实施设备，以用于在衬底上稳定高效地制备出大面积、均匀性好、高性能的碘化铅厚膜材料。
[0005]本发明是对热蒸发法制备碘化铅多晶膜的一种改进，相对于传统的热蒸发法，本发明在提高多晶膜厚度和均匀性，增大膜材料沉积覆盖面积，抑制多晶膜生长过程中的结晶取向变化和晶粒尺寸改变，以及提高多晶厚膜的致密度的方面，对碘化铅多晶厚膜的制备工艺条件以及方法进行了创新。
[0006]本发明的上述发明目的可通过下述技术方案的大面积碘化铅厚膜制备方法来实现。大面积碘化铅厚膜制备方法主要包括以下制备步骤:
(I)将原料高纯碘化铅粉末(3)平铺在原料承载体石墨板片(4)上，原料承载体石墨板片放置在平板加热器(5)上，置于真空腔体(8)内；
(2 )将衬底(2 )紧密地安装在定向散热板块(I)上，并用石英块(6 )支撑定向散热板块以衬底正对着原料水平地安置在原料的上方；
(3)将设备本体真空腔体抽真空至KT1Pa~10_5Pa，关闭真空腔体阀门使真空腔体处于密闭状态，然后开启平板加热器对原料加热使之升温气化，原料气在位于原料上方温度较低的衬底凝结沉积，形成致密的碘化铅多晶膜，原料加热气化温度为200°C~500°C ；
(4)衬底凝结沉积形成的碘化铅多晶膜达到设计厚度后，关闭加热系统使真空腔体内的碘化铅多晶膜的温度降至室温，即获得高质量、大面积、致密的碘化铅多晶厚膜。
[0007]为了更好地实现本发明的目的，本发明在上述技术方案的基础上进一步采取以下技术措施。
[0008]在上述技术方案中，所述原料加热气化升温速率优先以不大于5°C /min的速率升温。
[0009]在上述技术方案中，所述原料加热气化的温度，优先考虑的温度范围为220。。~300。。。
[0010]在上述技术方案中，真空腔体内采用机械泵和分子泵抽真空至KT1Pa~I(T5Pa,即先用机械泵抽真空，之后接着用分子泵抽真空，将真空腔体抽真空至KT1Pa~10_5Pa。
[0011]在上述技术方案中，碘化铅多晶膜达到设计厚度后在真空状态下降温至室温，通常是采用继续抽真空的方式使真空腔体内的碘化铅多晶膜的温度降至室温。
[0012]在上述技术方案中，作为衬底的玻璃在使用之前通常需要清洗，一般是采用将玻璃放置在乙醇或丙酮中然后施加超声波进行清洗，清洗完后放入真空烘箱中烘干。先进行乙醇超声波清洗，之后接着进行丙酮超声波清洗，经两次超声波清洗完后放入真空烘箱中烘干。
[0013]本发明上述大面积碘化铅厚膜制备方法可通过以下技术方案的设备来实施:实施设备的结构主要包括:真空腔体(8)，位于真空腔体内的隔热板(7)、平板加热器(5)、原料承载体石墨板片(4 )、衬底(2 )、定向散热板块(I)和石英支撑块(6 )，与真空腔体(8 )连通的真空抽气系统(9)，以及温度测量元件位于真空腔体内温度测点处的温度测量与控制系统
(10)，平板加热器通过隔热板安置在真空腔体腔底上，原料承载体石墨板片位于平板加热器上，定向散热板块通过石英支撑块安置在原料载体石墨板片的正上方，衬底与定向散热板块紧密贴合，正对着下方承载体石墨板片上的原料。
[0014]在上述实施设备中，定向散热板块与其下方的原料载体石墨板片之间的距离最好控制在能使衬底的下表面与原料高纯碘化铅粉末的上表面保持I到50毫米的距离。
[0015]在上述实施设备中，平板加热器、原料载体石墨板片和位于定向散热板块上的衬底最好位于由隔热板、石英支撑块和定向散热板块围成的空腔内，即石英支撑块围成筒状，平板加热器放置在石英支撑块围成的筒体中。
[0016]在上述实施设备中，温度测量与控制系统的测温元件最好放置在原料的边缘，且与原料载体石墨板片紧贴。
[0017]本发明提供的大面积碘化铅厚膜的制备方法及其实施设备，以平板加热器为热源，原料高纯碘化铅粉末平铺在原料承载体石墨板片上，原料承载体石墨板片放置在平板加热器上，平板加热器通过热传导和热辐射使平铺在石墨板片上的高纯碘化铅粉末得到均匀地加热蒸发为气相，有效克服了现有技术小面积点状蒸发源制备大面积碘化铅厚膜存在的不均匀性。又由于衬底紧密贴合地安置在定向散热板块上，定向散热板块由其上表面向上福射散热，使得位于其下方的衬底实现了热量定向传输，衬底的温度场分布均匀，在气相原料在真空中输运至衬底并在衬底上沉积生长出多晶膜时，结晶择优取向性得到了大大提高，进而提高了厚膜结晶均匀性、厚膜结构与性能的一致性。
[0018]本发明采取将衬底的下表面与原料高纯碘化铅粉末的上表面保持I到50毫米的距离，即原料和衬底的距离较近，气相原子或分子到达衬底的绝对距离短，因此有效地降低气相物输运过程中的碰撞对气相原子或分子的能量损失，使气相原子或分子到达衬底使具有较高的能量，有利于气相物在衬底上的成核和生长，提高了多晶膜的致密度和与衬底的附着力。同时，原料与衬底距离短，温度梯度小，温度场稳定，可以有效克服结晶取向的改变，提闻晶粒尺寸和结晶取向的一致性。
[0019]本发明采用平板加热器为热源，热源单一，大大降低了系统控制的复杂性和设备成本。
[0020]采用本发明可制备面积达5X5cm2至50X50cm2，厚度达50~1000微米的碘化铅多晶膜，可用于制造大面积高能射线平板探测器直接转换层。
[0021]本发明的公开，大大促进了碘化铅多晶膜制备技术的进步。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明的设备结构示意图。
[0023]图2是采用本发明的方法和设备衬底上制备的厚度为659微米的大面积碘化铅厚膜的截面扫描电镜照片。
[0024]图面说明如下:
1-定向散热板块；2-衬底；3_原料闻纯碘化铅粉末；4_原料载体石墨板片；5_平板加热器；6_石英支撑块；7_隔热板；8_真空腔体；9_抽气系统；10-加热与温度控制系统。
【具体实施方式】
[0025]下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这仍属于本发明的保护范围。
[0026]实施例1
本实施例是制备面积为5X5cm2，厚度为700微米的碘化铅多晶厚膜。
[0027]本实例的工艺步骤如下:
1、将衬底2置于乙醇中超声清洗30分钟，再放入丙酮中超声清洗30分钟，然后放入真空烘箱中烘干；
2、将清洗好的衬底安装在定向石墨散热板块I上，保证衬底的上表面与石墨散热板块下表面紧密贴合以有利于散热和衬底温度均匀性；
3、将原料高纯碘化铅粉末(99.99%)3并平铺在位于平板加热器5上的原料载体石墨板片4上，原料的面积约为6 X 6cm2，厚度在0.5-1.3毫米之间；再将温度传感器放在原料边缘与原料和石墨片均接触；
4、用石英支撑块6在四个方向支撑安装有衬底的散热模块，衬底正对原料，且保持衬底的下表面与原料的上表面的距离为5毫米；
5、分别用机械泵和涡轮分子泵对真空腔体8抽真空至1.0X 10_4Pa，关闭连接真空腔体的所有阀门，开启平板加热器以1°C /分钟的升温速率对原料加热至250°C，并保持30分钟，然后在真空中自然冷却至室温即可取出样品。
[0028]实施例2
本实施例是制备面积为50 X 50cm2，厚度为500微米的碘化铅多晶厚膜。
[0029]本实施例的工艺与实施例1的工艺基本相同，所不同的是，原料平铺在原料载体石墨板片4上的面积约为52 X 52cm2，厚度在0.5-1.0毫米之间，衬底的下表面与原料的上表面的距离为50毫米，真空腔体8的真空度为5.0X 10_2Pa，平板加热器的升温速率为5°C /分钟，原料加热至300°C，并保持60分钟。
[0030]实施例3
本实施例是制备面积为20X20cm2，厚度为1000微米的碘化铅多晶厚膜。
[0031]本实施例的工艺与实施例1的工艺基本相同，所不同的是，原料平铺在原料载体石墨板片4上的面积约为22 X 22cm2，厚度在1.1-2.0毫米之间，衬底的下表面与原料的上表面的距离为30毫米，真空腔体8的真空度为1.0X 10_5Pa，平板加热器的升温速率为3°C /分钟，原料加热至220°C，并保持40分钟。
【权利要求】
1.一种大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤: 将原料高纯碘化铅粉末平铺在原料承载体石墨板片上，原料承载体石墨板片放置在平板加热器上，置于真空腔体内；将衬底紧密地安装在定向散热板块上，并用石英块支撑定向散热板块以衬底正对着原料水平地安置在原料的上方；将真空腔体抽真空至KT1Pa~10_5Pa，关闭真空腔体阀门使真空腔体处于密闭状态，然后开启平板加热器对原料加热使之升温气化，原料气在位于原料上方温度较低的衬底凝结沉积，形成致密的碘化铅多晶膜，原料加热气化温度为200°C~500°C ;衬底凝结沉积形成的碘化铅多晶膜达到设计厚度后，关闭加热系统使真空腔体内的碘化铅多晶膜的温度降至室温，即获得高质量、大面积、致密的碘化铅多晶厚膜。
2.根据权利要求1所述的大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于原料加热气化的升温速率不大于5°C /min。
3.根据权利要求1所述的大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于原料加热气化温度为 200°C~500°C。
4.根据权利要求1所述的大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于真空腔体采用机械泵和分子泵抽真空至KT1Pa~l(T5Pa。
5.根据权利要求1所述的大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于衬底的尺寸为5 X 5cm2 至 50 X 50cm2。
6.根据权利要求1至5之一所述的大面积碘化铅厚膜的制备方法，其特征在于作为衬底的玻璃在使用之前用乙醇超声波清洗和/或丙酮超声波清洗，清洗后放入真空烘箱中烘干。
7.权利要求1至6之一所述的大面积碘化铅厚膜制备方法的实施设备，其特征在于包括:真空腔体(8)，位于真空腔体内的隔热板(7)、平板加热器(5)、原料承载体石墨板片(4)、衬底(2)、定向散热板块(I)和石英支撑块(6)，与真空腔体连通的真空抽气系统(9)，以及温度测量元件位于真空腔体内温度测点处的温度测量与控制系统(10)，平板加热器通过隔热板安置在真空腔体腔底上，原料承载体石墨板片位于平板加热器上，定向散热板块通过石英支撑块安置在原料载体石墨板片的正上方，衬底与定向散热板块紧密贴合，正对着下方承载体石墨板片上的原料。
8.根据权利要求7所述的大面积碘化铅厚膜制备方法的实施设备，其特征在于定向散热板块与其下方的原料载体石墨板片之间的距离为能使衬底的下表面与原料高纯碘化铅粉末的上表面保持I到50毫米的距离。
9.根据权利要求7所述的大面积碘化铅厚膜制备方法的实施设备，其特征在于平板加热器、原料载体石墨板片和位于定向散热板块上的衬底位于由隔热板、石英支撑块和定向散热板块围成的空腔内。
10.根据权利要求7所述的大面积碘化铅厚膜制备方法的实施设备，其特征在于温度测量与控制系统(10)的测温元件放置在原料的边缘与原料载体石墨板片紧贴。
【文档编号】C23C14/06GK104164649SQ201310181516
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】朱兴华, 孙辉 申请人:朱兴华, 孙辉