本申请涉及锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂、其组合物、锂硫二次电池正极及其用途。
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：相关申请的交叉引用本申请要求基于2016年9月26日提交的韩国专利申请第10-2016-0122911号的优先权的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文中。随着二次电池的应用领域延伸到了电动车辆(ev)或能量存储系统(ess)等，锂离子二次电池已经达到具有相对低的比重量能量存储密度(～250wh/kg)的极限情况。在能够实现高能量密度的下一代二次电池技术中，与其它技术相比，锂硫二次电池由于较高的商业化潜力而已经引起了关注。锂硫二次电池是指使用硫作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。当锂硫二次电池放电时，正极中的硫接收电子并被还原，并且负极中的锂被氧化并被离子化。硫还原反应是硫-硫(s-s)键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程，其中通过氧化形成的锂离子经由电解质转移到正极而与离子化硫形成盐。放电前的硫具有环状s8结构，并且通过还原反应被转化为多硫化锂(lisx)，其中多硫化锂(lisx)被逐步地还原并最终变成硫化锂(li2s)。通过这样的电化学反应的理论能量密度为2,500wh/kg，是锂离子电池的10倍。然而，尽管锂硫二次电池具有这样的优点，但存在许多问题，例如多硫化锂的高溶解度、低的寿命特性和输出特性、硫的低导电性以及由于使用锂金属而引起的差的稳定性。在一个实例中，被认为是锂硫二次电池中待解决的最大挑战的是多硫化锂(lisx)容易溶解在电解质中，使得活性硫通过重复的充电和放电而损失，并导致循环性能恶化。为了解决上述问题，已经提出了如下技术：将电极制造成多孔体、然后将硫负载在多孔体之间以抑制电解质的溶解可能性的技术；将能够吸附多硫化物的物质引入电极中的技术；或利用多硫化物的亲水性的技术等。然而，仍然存在对在期望有效地防止多硫化锂(lisx)的溶出的同时具有优异的电化学性能的锂硫二次电池进行继续研究的需要。技术实现要素：技术问题本申请提供了通过有效地防止正极活性材料的溶解而具有优异的循环特性的锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂。此外，本申请提供了用于形成具有优异电化学性能的锂硫二次电池用正极的活性层的组合物，所述组合物能够有助于导电材料的均匀分散和其二次结构的形成。此外，本申请提供了具有包含这样的丙烯酸类粘合剂的活性层的锂硫二次电池用正极和包含所述正极的二次电池。技术方案本发明涉及锂硫二次电池正极用粘合剂和包含所述粘合剂的组合物。根据本申请的锂硫二次电池正极用粘合剂可以在粘合剂内包含如下单体的聚合单元，所述单体与正极活性材料相互作用而一次性地抑制已经通过正极活性材料、具体的是正极中的硫的还原而形成的多硫化锂(lisx)溶出到电解质中。此外，根据本申请的锂硫二次电池正极用粘合剂可以在粘合剂中包含具有预定的可交联官能团的单体的聚合单元，并且通过组合物中含有的交联剂实现交联结构，以另外地抑制上述正极活性材料的溶出。特别地，可以在电极的干燥过程中引发这样的交联结构，以在无需任何额外的过程的情况下形成三维网络结构。此外，锂硫二次电池正极用粘合剂能够促进用作导电材料的碳的均匀分散以及其二次结构的形成和维持。本申请中的术语“丙烯酸类粘合剂”是指含有至少30重量％的丙烯酸类单体的聚合单元并用作二次电池的粘合剂的聚合物。在此，丙烯酸类单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物。也就是说，本申请的丙烯酸类粘合剂被包含在锂硫二次电池正极的活性层中而起到粘合正极活性材料、导电材料和活性层中包含的其它材料的作用。丙烯酸类粘合剂包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的第一可聚合单体的聚合单元和具有可交联官能团的第二可聚合单体的聚合单元。本申请中的术语“可聚合单体的聚合单元”可以是指可聚合单体被聚合在诸如通过将可聚合单体聚合而形成的聚合物的侧链或主链的骨架中的状态。丙烯酸类粘合剂包含第一可聚合单体，所述第一可聚合单体具有与正极活性材料相互作用的极性官能团。可以理解，极性官能团与正极活性材料之间的相互作用包括能够防止多硫化锂(lisx)的溶解的所有已知的物理或化学相互作用。在一个实例中，极性官能团与正极活性材料的相互作用可以是但不限于极性官能团与硫元素之间的相互作用，具体的是偶极-偶极矩等。通过锂硫二次电池的正极活性材料与丙烯酸类粘合剂中的极性官能团之间的这样的相互作用，能够有效地防止由正极中的硫的还原而形成的多硫化锂(lisx)溶解到电解质中。可以不受限制地使用极性官能团，只要能够实现上述目的即可，但是极性官能团可以是例如选自如下构成的组中的一种或多种：酰胺基、腈基和亚烷氧基(alkyleneoxidegroup)。在一个实例中，具有极性官能团的可聚合单体的实例可以是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸类粘合剂还包含具有可交联官能团的第二可聚合单体的聚合单元。可交联官能团用于通过后述的交联剂而赋予粘合剂的交联结构。可交联官能团的种类没有特别限制，只要可以实现上述目的即可，但是可交联官能团可以是除所述极性官能团之外的官能团，例如选自如下构成的组中的一种或多种：胺基、羟基、羧基、环氧基和乙烯基。在具体实例中，具有可交联官能团的第二可聚合单体的实例可以是：含胺基的单体，例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸-n,n-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸-n,n-二甲基氨基丙酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯；含羟基的单体，例如羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；含羧基的单体，例如甲基(甲基)丙烯酸；含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或含乙烯基的单体，例如(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯或2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯等。第一可聚合单体和第二可聚合单体可以按预定的聚合单元比例被包含在丙烯酸类粘合剂中。在一个实例中，丙烯酸类粘合剂可以包含30至99.5重量份的第一可聚合单体的聚合单元和0.5至30重量份的第二可聚合单体的聚合单元。在本申请中，除非另有说明，否则术语“重量份”可以指各个成分之间的重量比。在另一个实例中，丙烯酸类粘合剂可以包含40至98重量份的第一可聚合单体的聚合单元和2至25重量份的第二可聚合单体的聚合单元，或者包含50至97重量份的第一可聚合单体的聚合单元和5至20重量份的第二可聚合单体的聚合单元。为了控制重均分子量和玻璃化转变温度，本申请的丙烯酸类粘合剂还可以包含丙烯酸类单体、具体为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。在一个实例中，(甲基)丙烯酸烷基酯是具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，其实例可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等，但不限于此。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以以例如5至30重量份或10至30重量份的聚合单元比例被包含在粘合剂中。可以以各种方式制备根据本申请的丙烯酸类粘合剂。例如，可以通过如下方式来制备丙烯酸类粘合剂：以适当的比例将具有与上述正极活性材料相互作用的极性官能团的第一可聚合单体和具有可交联官能团的第二可聚合单体与(甲基)丙烯酸烷基酯混合在一起，然后对其应用例如已知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法。在一个实例中，在通过溶液聚合法制备丙烯酸类粘合剂的情况下，所述粘合剂显示10nm以下的粒径、可以具有更优异的粘合力、并且还可以增加组合物中的导电材料的含量以确保电化学优异性。在一个实例中，在通过溶液聚合制备丙烯酸类粘合剂的情况下，能够将丙烯酸类粘合剂的粒度调节到10nm以下的范围，由此能够实现对集电器的合适的剥离力和对导电材料的优异的分散性。可以使用例如动态光散射(dls)设备来测量丙烯酸类粘合剂的粒度。有益效果本申请能够提供被包含在锂硫二次电池的正极活性层中的丙烯酸类粘合剂和包含所述丙烯酸类粘合剂的组合物，所述丙烯酸类粘合剂能够有效地防止正极活性材料的溶解并最终确保优异的循环性能。此外，本申请能够提供用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物和包含由所述组合物形成的活性层的正极，所述组合物能够通过具有对导电材料的优异的分散性以及对导电材料的二次结构的形成和维持而包含适量的导电材料。此外，由于在活性层的干燥过程中，能够在低于硫的升华温度的温度条件下进行干燥，因此本申请能够在加工性方面占有优势。具体实施方式在下文中，将参考本发明的实施例描述本发明，但是以下实施例旨在说明本申请，并且对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本申请的范围不受限于以下实施例。以下列方式评估这些实施例和比较例中所显示的物理性质。[1.测量粘合剂的转化率的方法]分析仪器-气相色谱法(perkinelmer)分析条件-溶剂：四氢呋喃-初始温度：在50℃下3分钟，温度斜坡：30℃/分钟，直至200℃-注入体积：0.5μl分析程序将反应产物以20mg/ml的浓度稀释在溶剂中，并加入5mg/ml甲苯作为标准物质，然后测量气相色谱。通过单体峰的大小相对于甲苯峰的比例变化来计算转化率。转化率(％)＝(aini-afin)/aini×100aini：反应开始时的单体峰相对于甲苯峰的面积相对比afin：反应结束时的单体峰相对于甲苯峰的面积相对比[2.粘合剂的分子量的评估]使用gpc在以下条件下测量重均分子量(mw)和分子量分布(pdi)，并且通过在校准曲线的生成中使用agilent系统的标准聚苯乙烯来转换测量结果。<测量条件>测量仪器：agilentgpc(agilent1200系列，美国)柱：两个连接的plmixedb柱温：40℃洗脱液：四氢呋喃或n,n-二甲基甲醛流速：1.0ml/分钟浓度：～1mg/ml(100μl注入)[3.正极活性层的形成]通过对碳粉：硫的重量比为10：90的混合物实施湿球磨法获得碳硫复合物。在即将使用之前将自乳化异氰酸酯交联剂aq-130(由日本聚氨酯工业株式会社(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.)制造)制备成20％的乳液状态。通过将75.0重量％的碳硫复合物、20.0重量％的super-p(导电材料)、4.5重量％的粘合剂、0.5重量％的交联剂的组合物添加到作为溶剂的水中来制备正极浆料，然后将该正极浆料涂布在厚度为约20μm的铝集电器上并在80℃下干燥12小时而制备负载为2.0mah/cm2的正极。[4.锂硫二次电池的制造]使用根据本申请的方法制备的正极，使用厚度为约150μm的锂箔作为负极，并且使用聚烯烃膜(2400)作为隔膜。使用其中溶解有1m的lin(cf3so2)2和0.1m的lino3的、通过将tegdme(四乙二醇二甲醚)、dol(1,3-二氧戊环)和dme(乙二醇二甲醚)混合而制备的电解质作为电解质，以完成锂硫二次电池的制造。[5.循环特性的评估]仪器：100ma级的充电器-放电器充电：0.1c，恒定电流/恒定电压模式放电：0.1c，恒定电流模式(1.5v)循环温度：25℃[聚合物制备例1]-丙烯酸类粘合剂(a1)的制备在250ml的圆底烧瓶中，装入7.5g聚环氧乙烷甲醚甲基丙烯酸酯、4.5gn-乙烯基-2-吡咯烷酮、1.5g丙烯腈、1.5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和60g水，并将进口密封。通过氮气鼓泡30分钟来除去氧气，将反应烧瓶浸入预热至60℃的油浴中，然后加入0.15gva-057(wakochemical)以引发反应。当24小时后的转化率为99％时，终止反应，得到重均分子量为约320,000的丙烯酸类粘合剂。[聚合物制备例2至4]丙烯酸类粘合剂(a2、a3、a4)的制备除了如下表1中所示调整聚合时使用的单体的种类和含量以外，以与制备例1相同的方式制备丙烯酸类粘合剂。[表1][实施例1]-锂硫二次电池的制造使用具有如下活性层的正极来制造锂硫二次电池，所述活性层包含根据上述制备例1制备的丙烯酸类粘合剂(a1)。在1.5v与2.8v之间以0.1c/0.1c通过50个循环来评估充电/放电，然后计算相对于初始容量的第二个循环中的剩余容量和第50个循环中的剩余容量以测量容量保持率，结果如表2中所示。[实施例2至4]-锂硫二次电池的制造除了使用具有如下活性层的正极来制备锂硫二次电池以外，以与实施例1相同的方式制造电池，所述活性层包含根据制备例2至4制备的各丙烯酸类粘合剂(a2、a3、a4)，并且评估容量保持率并将容量保持率示于表2中。[比较例1和2]-锂硫二次电池的制造除了使用聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂或比例为1：1的丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素(cmc)的混合物作为正极粘合剂代替丙烯酸类粘合剂(a1、a2、a3、a4)以外，以与实施例1相同的方式制造电池，评估容量保持率并将其示于表2中。[表2]实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2粘合剂a1a2a3a4pvdfsbr+cmc容量保持率(％)888690907582如表2中所示，实施例的丙烯酸类粘合剂随着循环进行而显示出高容量保持率，该结果确定了实施例的丙烯酸类粘合剂中包含的极性官能团与硫强烈相互作用，此外，交联的粘合剂网络有效地抑制了硫溶解到电解质中。从上文能够看出，根据本申请的丙烯酸类粘合剂在改善锂硫二次电池的循环特性方面具有优异的效果，并且应用了具有包含丙烯酸类粘合剂的活性层的正极的电池显示出优异的循环性能。当前第1页12